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摘要
选取苯丙氨酸为含氮模型化合物,针对其结构特点设计2种反应路径。采用密度泛函理论的B3LYP方法和6-31G(d,p)基组,对热解过程中所有的反应物、中间体、过渡态及产物进行几何构型的全优化及频率计算,并采用热重-红外联用(TGFTIR)的实验方法对苯丙氨酸热解产生的NOx前驱体进行在线监测。结合理论计算和实验结果对苯丙氨酸的整个热解反应路径进行分析,并据此研究不同结构氨基酸的热解过程和热解产物分布的差异,结果表明苯丙氨酸热解有2种反应路径:第1种为反应物苯丙氨酸结合化合物8并脱去氨形成化合物2,再经过脱羧反应,最终形成含N芳香化合物异喹啉5;第2种为化合物8经过脱水缩合,形成2,5-哌嗪二酮,再通过2种不同的开环方式,最终形成HNCO、HCN等小分子气体。NOx前驱体的释放分为2个阶段——第1阶段NH3、HCN和HNCO均大量析出,而第2阶段HCN为主要析出的气体。从整个热解阶段来看,HCN的析出量最大,NH3次之,HNCO析出量最小;链式结构的简单氨基有利于NH3的形成,含杂环的氨基酸则更有利于HCN的产生,而含苯环结构的氨基酸会使得更多的N进入焦油和焦炭中。
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