类钙钛矿[NH₂CHNH₂][Ln（HCOO）₄]（Ln=Gd～Lu和Y）系列:合成、结构、各向异性热膨胀和磁性

作者：熊俐慧; 赵银花; 王炳武; 蒋尚达; 王哲明; 高松

来源：中国稀土学报, 2021, 39(03): 504-513.

• 稀土甲酸铵
• 镧系收缩
• 各向异性热膨胀
• 磁性

在常温常压甲醇-水溶液体系中合成了[NH2CHNH2][Ln（HCOO）4]（Ln=Gd-Lu和Y）类钙钛矿系列。该系列化合物异质同晶,属于正交手性空间群C2221。180 K时,晶胞参数为a=0.67091（2）～0.66191（2）,b=1.86482（6）～1.82135（7） nm,c=0.85212（3）～0.83779（3） nm,V=1.06611（6）～1.01001（6） nm3,表现了镧系收缩导致的晶胞从Gd到Lu的缩小。八配位四方反棱柱构型的Ln3+通过anti-anti甲酸根连接,构成简单立方的稀土甲酸骨架,其畸变立方孔穴中容纳了NH2CHNH2+,形成类钙钛矿结构。NH2CHNH2+与稀土甲酸骨架之间N/C-H…O强氢键作用,使该系列化合物具有较高的热稳定性;而强氢键作用、稀土甲酸骨架的低对称性、每式量中更多的甲酸根等因素,使该系列化合物难以发生结构相变。骨架孔穴中的NH2CHNH2+受N/C-H…O氢键的束缚,其热振动主要沿ac的两个对角线方向,造成在升温过程中沿a,c方向的正热膨胀,而沿b方向的负热膨胀。这些化合物均表现为顺磁性,在低温下以Stark能级的退占据为主导;Tb和Tm成员中,Ln3+之间可能存在很弱的铁磁相互作用。

• 单位
  华南理工大学