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摘要
刘家洼遗址出土大量珍贵的青铜器对研究春秋早期芮国历史具有重要价值，但由于青铜器受到长期腐蚀影响，其蕴含的部分信息可能发生损失。为研究刘家洼青铜器的工艺、保存状况与稳定性，揭示关中东部黄土塬区出土青铜器的土壤腐蚀特征，并为文物保护修复提供参考依据，本工作对刘家洼青铜器腐蚀成因进行综合研究。本工作利用金相显微镜观察、扫描电镜-能谱、X射线衍射、拉曼光谱等分析手段对刘家洼遗址出土6件青铜器样品的锈蚀物相与锈层结构进行表征。结果表明，青铜器腐蚀产物以赤铜矿、孔雀石以及白铅矿为主。部分青铜器表面存在浅绿色粉状腐蚀产物，但并非含氯腐蚀产物。刘家洼青铜器锈层结构自金属基体向外依次为过渡层、原始表面内非金属层、原始界面、原始表面外原位沉积层及扩散沉积层。原始界面内非金属层Cu/Sn值低于基体，表明基体内的铜元素腐蚀后向外迁移以及锡元素腐蚀后形成锡石原位沉积。原始界面外Cu/Sn比值显著高于原始界面内非金属层，表明外迁的铜离子在埋藏环境作用下沉积。本工作通过对青铜器附着土壤样品pH值、氧化还原电位以及离子色谱分析，结果表明刘家洼青铜器埋藏环境为弱碱性氧化型环境，土壤中氯离子含量不高，这与出土青铜器的腐蚀状态相吻合。因此在不影响艺术价值的情况下，保护修复时应尽可能保留这批青铜器的腐蚀产物。陕西地区部分弱碱性低氯埋藏条件出土青铜器在后期发现的碱式氯化铜应受保存环境影响所致，故刘家洼青铜器需重视后期保存条件的控制。相较于以往陕西地区出土青铜器腐蚀研究，本工作以刘家洼青铜器的分析结果提出以下认识：1)青铜器内部由于局部腐蚀的不断发生，各位点腐蚀属性不断发生变化，故青铜器内部腐蚀反应环境不等同于土壤埋藏环境而呈弱酸性。在此基础上通过对不同pH条件下腐蚀产物溶解度的计算确定金属内部弱酸性腐蚀条件下铜、铅为离子态存在发生迁移，迁移至弱碱性埋藏环境后发生沉积反应，而锡石仅在强酸性的条件下才可溶解。2)基于腐蚀层内锡元素的含量分析，认为部分青铜器表面较为纯净的赤铜矿层是由一价铜离子微弱迁移并在青铜器原始界面外原位沉积形成，原始界面内非金属层与赤铜矿层之间为原始界面。刘家洼遗址出土青铜器是锈层结构代表了弱碱性低氯埋藏环境下青铜器的腐蚀特征，对揭示青铜器腐蚀成因与埋藏环境之间的关联具有重要的参考价值。不同埋藏环境下青铜器在金属氧化为离子后的迁移与沉积过程存在差异，可为中国南北不同地区出土青铜器不同腐蚀结构成因提供参考。
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