CO_2在气体水合物结构特性的固体核磁共振波谱与拉曼光谱实验研究

作者：付娟; 莫家媚; 余益松; 张青宗; 陈晓丽; 陈佩丽; 张少鸿; 苏秋成^*

来源：光谱学与光谱分析, 2022, 42(02): 464-469.

• 固体核磁
• 拉曼光谱
• 二氧化碳
• 气体水合物
• 结构特征
• 定量分析

天然气水合物是蕴含着巨大能源潜力的非常规能源,2017年和2020年两次我国南海探索性试采的成功,加快了天然气水合物项目的进展。二氧化碳置换开采法,既能开发CH_4,又能封存CO_2。同时水合物法分离烟气中CO_2具有很好的应用前景,而CO_2在气体水合物的微观结构和特性尚不明确,实际应用存在一定的未知影响。为了考察其特性,利用~(13)C固体核磁技术(NMR)和拉曼光谱(Raman)进行CO_2置换CH_4水合物、合成~(13)CO_2-H_2-CP混合水合物实验表征,讨论CO_2在水合物中的定量问题,研究CO_2分子在笼型结构中的分布,探讨CO_2分子在气体水合物中的结构类型和特性。结果表明:(1)利用Raman费米低频共振1 277.5 cm~(-1)峰积分得到CO_2在I型大笼(5~(12)6~2笼)的占有率为0.978 2, CH_4在Ⅰ型小笼(5~(12)笼)和大笼(5~(12)6~2笼)的占有率为0.059 3和0.009 5,水合数7.61, Raman费米高频共振1 381.3 m~(-1)峰积分得到CO_2在5~(12)6~2笼的占有率为0.984 3, CH_4在5~(12)笼和5~(12)6~2笼的占有率为0.023 7和0.003 3,水合数7.70, CO_2几乎占满了大笼,CO_2气体的加入会导致水合物中,CH_4的大、小笼占有率均大幅度降低,置换后水合数略低于纯甲烷水合物,未标记的CO_2水合物在核磁中较难测出信号,CO_2气体置换后CH_4在小笼的占有率仅0.097 5,大笼占有率为0.317 2,两种方法差异主要原因为核磁的CO_2未出峰。(2)利用拉曼费米低频共振1 273.4 cm~(-1)峰积分得到H_2、 CO_2在5~(12)笼、 CP在5~(12)6~2的占有率分别为0.124 8, 0.304 2和0.997 8,水合数9.16; Raman费米高频共振1 380.6 cm~(-1)峰积分得到H_2、 CO_2在5~(12)笼、 CP在5~(12)6~2的占有率分别为0.123 6, 0.577 1和0.985 1,水合数7.12。~(13)C标记CO_2分子在水合物中达到较好的固体核磁分辨率,首次确认CO_2在Ⅱ型小笼中的化学位移为124.8 ppm,计算得到CO_2的小笼占有率为0.783 1, CP的大笼占有率为0.971 8,水合数6.70, Raman高...

• 单位
  中国科学院广州能源研究所