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摘要
四丁基溴化铵(TBAB)半笼型水合物在二氧化碳(CO2)捕集和封存技术中具有巨大的发展与应用潜力。由于晶体结构的复杂性, TBAB半笼型水合物的动力学过程尚未得到充分的研究。为了解TBAB半笼型水合物在储气方面的动力学特性,实验采用原位激光拉曼技术和多晶粉末X射线衍射仪(PXRD)对nCO2·TBAB·26H2O和nCO2·TBAB·38H2O水合物的光谱特征进行了鉴别与分析,利用原位激光拉曼技术考察了CO2分子分别进入2种晶体结构的动力学过程。研究结果表明, 2种晶体结构的拉曼光谱具有较高的相似性,值得注意的是nCO2·TBAB·26H2O中位于1 309.5和1 326.9 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C—C键的变形振动峰,在nCO2·TBAB·38H2O水合物中峰基本不发生改变,但半峰宽降低,峰形也变得相对清晰;同时,nCO2·TBAB·26H2O中位于1 446.6和1 458 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C—H键的剪切振动峰,在nCO2·TBAB·38H2O水合物中分别向左、右两边发生了位移,峰形的重叠度也随之下降。依据上述2处拉曼光谱特征可以对2种晶体结构进行辨别。通过PXRD图谱可以发现2种晶体结构的衍射图谱存在着比较明显的差距。nCO2·TBAB·26H2O晶体属于四方晶系,空间群(P4/m),而nCO2·TBAB·38H2O属于正交晶系,空间群(Pmma)。图谱中2θ=8.406°和10.941°分别为nCO2·TBAB·38H2O的(200)和(220)晶面的特征峰,而2θ=5.976°和6.969°分别为nCO2·TBAB·26H2O的(012)和(003)晶面特征峰,可以用来判别样品中水合物的晶体结构。在原位拉曼测量过程中,nCO2·TBAB·26H2O和nCO2·TBAB·38H2O分别在已经合成好的TBAB·26H2O和TBAB·38H2O水合物表面形成。在276 K, 2 MPa条件下,气相中的CO2分子分别进入2种晶体结构中用于储气的512笼形结构,在1 275.4和1 379.3 cm-1处形成特征峰并逐渐增长。实验以2种TBAB水合物位于1 110.3 cm-1的拉曼峰作为参考,比较了CO2在水合物中的增长速率。研究发现在反应初期的75 min内CO2在2种水合物中的含量基本保持线性增长且上升速率的差别不大。由于测量点位于水合物表面,受气体在水合物中扩散的阻力较小同时2种TBAB水合物均采用512笼形结构储气导致了储气速率相近。以上的微观晶体结构研究结果对TBAB水合物法捕集和封存CO2技术应用具有重要的意义。
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