无助催化剂的[N,P]型钛系金属有机催化剂催化乙烯聚合反应研究

作者：时子海; 张娇娇; 袁定坤; 张少蒙; 夏晓琪; 高克京; 李红明; 王秋璨; 义建军; 黄启谷^*; 赵众

来源：Acta Polymerica Sinica, 2020, 51(12): 1374-1384.

• [N,P]催化剂
• 无助催化剂
• 乙烯聚合
• 软硬酸碱理论
• 密度泛函理论

软硬酸碱理论(HSAB)是由Pearson根据Lewis酸碱电子理论提出来的一种新的酸碱理论,可以用于解释各种化学反应,尤其是在配位化学方面有着较好的应用.本文合成了6种含有不同结构的新型[N,P]型Ti系催化剂,在不添加助催化剂的条件下催化乙烯聚合,还探讨了乙烯聚合条件,催化剂Cat.5的催化活性可达2.83×105 gP·(molM)-1·h-1,得到的聚乙烯的分子量为8.6×105 g/mol.6种催化剂催化乙烯聚合所得聚乙烯的分子量分布在2.2～2.5,熔点均在135℃左右.采用HSAB理论对配体、配体与Ti4+的反应,以及乙烯单体与催化剂之间的软硬酸碱匹配性进行了探讨,发现与Me和H比较,配体苯胺苯环上取代基为吸电子基团时,得到的聚乙烯分子量更高,催化活性也较高.密度泛函理论(DFT)计算表明,乙烯单体更容易从中心金属原子的左边与M―C键进行配位、插入反应,Cat.5进行乙烯插入时的能垒较低,较易进行乙烯的配位、插入,配体苯胺苯环上引入吸电子基团有利于催化剂活性中心的稳定,获得更高分子量的聚乙烯.实验数据与软硬酸碱理论和密度泛函理论分析结果接近.

• 单位
  北京化工大学; 化工资源有效利用国家重点实验室