本发明一种制备5N级氯化镁溶液的方法以工业级氯化镁水溶液为料液、P229为萃取剂;由3满载分馏萃取分离NaKMg/MgCaBaPbAlFe、满载分馏萃取分离NaK/Mg和分馏萃取分离Mg/CaBaPbAlFe三个步骤组成;制备5N级氯化镁溶液。目标产品5N级氯化镁溶液的纯度为99.9991%~99.9997%,工业级氯化镁水溶液中镁的收率为96%~98%。本发明具有产品纯度高、镁的收率高、试剂消耗少、分离效率高、工艺流程短、生产成本低等优点。