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摘要
氯乙烯单体(VCM)作为重要的有机化工原料,主要用于聚氯乙烯(PVC)生产,在煤炭资源丰富的国家和地区氯乙烯单体的制备很大程度上依赖乙炔氢氯化反应.目前工业乙炔氢氯化过程仍然使用传统的活性炭负载氯化汞(HgCl2/AC)作为反应的催化剂,但该催化剂的易挥发性和高毒性对人类健康和生态环境造成了极大的危害,因此探索和发展性能优异且环境友好的无汞催化剂尤为重要.Pd基催化剂展现出较好的乙炔氢氯化活性,但较差的化学稳定性限制了其工业应用.因此,通过调节Pd(Ⅱ)活性中心的电子结构、配位状态和微环境去提升Pd基催化剂的化学稳定性是当前的研究热点和挑战.相关的文献结果表明,Pd基催化剂的快速失活主要归因于Pd(Ⅱ)被乙炔分子还原成Pd(0),导致催化剂表面大量积碳的形成以及活性Pd物种流失,根本原因是催化剂活性位点对乙炔的吸附较强而对氯化氢的吸附较弱,这种不匹配的吸附会造成吸附态的乙炔无法与氯化氢发生有效碰撞生成产物氯乙烯,因此如何促进氯化氢的高效吸附和活化是阻止催化剂失活的关键因素.基于我们前期的工作(Mol.Catal.,2022,525,112366)和相关文献调研发现,1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯氯盐([DBU][C1])对氯化氢分子有较强的吸附和活化能力,而且[DBU][C1]作为配体能与Pd(Ⅱ)金属中心配位构建一个稳定的活性位点.本文制备了一系列Pd-[DBU][Cl]/AC催化剂去提升Pd基催化剂在乙炔氢氯化过程中的化学稳定性,催化剂的乙炔氢氯化活性和化学稳定性在固定床微反应器上评价.采用N2物理吸附、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、程序升温脱附(TPD)和热重分析(TGA)等表征方法研究了Pd基催化剂的失活原因以及Pd-[DBU][Cl]/AC催化剂稳定性增强的原因.通过DFT理论模拟分析了乙炔、氯化氢和C2H3Cl在Pd活性位点上的吸附行为并提出了乙炔氢氯化反应在PdCl2-[DBU][Cl]位点上的催化循环机理.Pd/AC和Pd-20[DBU][Cl]/AC的初始乙炔转化率分别为88.2％和99.8％,评价24 h后的转化率分别为0.7％和96.7％,而事实上Pd/AC在反应1 h后已经基本失活,实验结果表明,[DBU][Cl]的存在能极大地抑制Pd基催化剂的失活,提高其化学稳定性.表征结果表明,反应过程中部分的Pd(Ⅱ)被还原成Pd(0),Pd活性物种的流失以及大量积碳的生成是Pd/AC催化剂迅速失活的原因.反应前后的XPS的表征结果表明,[DBU][Cl]与Pd(Ⅱ)的相互作用能降低,Pd(Ⅱ)被还原成Pd(0);ICP-OES数据证实[DBU][C1]的存在能减少Pd活性物种的损失量;N2物理吸附和TGA的实验结果也表明[DBU][Cl]的引入可以抑制催化剂表面积碳的产生.TPD实验结果表明,PdCl2-[DBU][Cl]相比于PdCl2拥有更大的氯化氢吸附量以及更小的C2H2吸附量;DFT理论计算证实PdCl2-[DBU][Cl]相比于PdCl2存在更大的氯化氢吸附能以及更小的乙炔和C2H3Cl吸附能.寿命实验结果表明,Pd-20[DBU][Cl]/AC催化剂展现出较好的活性和良好的稳定性,在T=180℃,GHSV(C2H2)=360h-1和V(HC1)/V(C2H2)=1.2的条件下,乙炔的初始转化率达到99.8％且在反应60 h内的失活速率仅为0.12％/h.
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