科研之友
微信
新浪微博
Facebook
分享链接
摘要
醇类化合物是大宗化学品和精细化工的重要原料,其中含手性基团的醇是医药合成的重要中间体.相较于传统当量化学合成法,以氢气为氢源的手性羧酸多相选择性催化加氢具有原子利用率高、经济环保等优点.此外,调节金属与载体之间的相互作用或引入部分还原的金属氧化物来调变金属的表面电子微环境已经成为改善催化性能的常用方法,但是当可还原性载体、部分还原金属氧化物及金属三者共存时,他们之间的相互作用关系及其对催化性能的影响仍不清楚.本文通过构建Pt-ReOx/TiO2催化剂体系,调变载体二氧化钛(TiO2)表面结构,改变表面Pt和Re物种的电子结构,实现了1R,2R-环己烷二甲酸的水相高效选择加氢制备1R, 2R-环己烷二甲醇(收率为87%,固定床寿命400 h, ee值为100%).利用准原位X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、理论计算等手段详细研究了不同晶型TiO2载体与Pt、ReOx之间的相互作用.XPS结果表明,载体的晶型显著影响Re物种的电子结构,其中金红石型TiO2所负载的Re含有更高比例的Re0物种,说明该体系中金红石型TiO2具有更强的给电子能力.进一步通过准原位XPS、EPR和理论计算分析研究发现,三种晶型TiO2的Ti3+/Ti4+比例及氧空位含量显著不同,氧空位密度由高至低依次为金红石型>板钛矿型>锐钛矿型.通过与SiO2载体负载的Pt-ReOx对比结合能,发现金属Pt的d轨道电子通过载体TiO2转移到金属氧化物ReOx物种,从而实现这三者之间的强电子相互作用.利用氢气程序升温脱附(H2-TPD)和原位傅里叶漫反射红外光谱(insituDRIFT)分析氢物种和反应中间体1R, 2R-六氢苯酞在不同TiO2晶型负载Pt-ReOx催化剂表面的吸附特性.动力学分析表明,中间产物1R,2R-六氢苯酞加氢至1R, 2R-环己烷二甲醇是1R, 2R-环己烷二甲酸加氢的决速步,因此金红石型TiO2对氢物种的弱吸附以及对关键中间体的强吸附使得Pt-ReOx/TiO2(金红石)催化剂显示出最优的加氢催化活性.由此可见,相较于锐钛矿及板钛矿型TiO2,金红石型TiO2载体通过转移Pt的电子降低其对氢物种的吸附,同时增加Re物种的电荷密度以增强其对反应关键中间体的吸附,实现了金属(Pt)、部分还原金属氧化物(ReOx)以及载体(TiO2)之间的三者协同催化.同时,该催化剂还可以高效地应用于多种二元羧酸和官能团化羧酸的选择性加氢转化中.该工作为发展高效稳定的C-O键和C=O键选择性加氢催化剂提供了一种新的策略.
-
单位中国科学院兰州化学物理研究所; 羰基合成与选择氧化国家重点实验室
