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摘要
煤、石油、天然气等传统化石燃料的过度开采与使用带来严重的环境问题和能源危机。利用太阳能驱动二氧化碳（CO2）和水转化,制备氢气（H2）、一氧化碳（CO）、或甲烷（CH4）等清洁能源/大宗化学品（即人工光合作用）,被认为是缓解当前环境污染问题与能源危机的有效途径之一。然而,由于底物分子的稳定性较高(例如,CO2分子中C=O键的解离能约为750 k J mol-1)且光催化反应过程复杂等原因,现有的光催化反应体系仍难以实现CO2和水的高效转化。因此,开发兼具高活性和选择性的新型光催化体系迫在眉睫。金属有机骨架（MOFs）是由无机金属离子或团簇与有机配体自组装而成的一类多孔晶体材料。MOFs具有结构多样、可调控以及金属节点高度分散等优点,因此常被用作前驱体制备一系列具有独特形貌、结构的金属基多孔催化材料。基于以上背景,本文以MOFs为前体,设计制备了一系列具有新颖结构和性质的MOFs衍生催化剂,应用于光催化反应体系中。在此基础上,揭示催化剂结构与光催化活性及产物选择性之间的规律并探索相应的反应机理。论文主要研究内容和结果如下:以分级结构的Cu基MOF为前驱体,通过简单一步热解策略制备了碳掺杂Cu O空心球（C-Cu O HSs）。在热解过程中,分级结构Cu-MOF不仅作为自模板构筑内部中空结构,还为C-Cu O提供丰富的碳源。在曙红Y光敏剂的辅助下,所制备C-Cu O HSs展现出优异的光催化分解水制H2活性。其水分解速率高达67.3 mmol g-1h-1,表观量子产率为25.3%,优于文献报道的铜基催化剂。系统的实验研究和密度泛函理论（DFT）结果表明,中空结构的构筑以及碳原子的掺杂使得C-Cu O HS具有优异的电子传输能力和超高的水分子亲和力,从而提升光催化分解水产氢性能。基于上述研究基础,以钴基MOFs为自模板,设计制备出一种新型分级双壳层杂原子掺杂Co P中空纳米笼（HDSNC）,并应用于可见光驱动CO2还原反应。研究表明,所得催化剂的独特分级双壳层中空结构能够提高催化活性位点的可及性,同时显著缩短电荷传输距离。此外,过渡金属原子的掺杂能够通过稳定反应中间体COOH*而降低CO2活化能垒,同时促进CO产物的脱附。因此,在可见光驱动下,Fe-CoP HDSNC展现出极高的催化CO2转化效率,表观量子产率可达3.25%,CO选择性为90.3%。更为重要的是,在低浓度CO2气氛中,Fe-CoP HDSNC仍保持较高的转化效率。为了进一步提高光生载流子迁移效率,以多层核壳ZIFs为自模板,通过原位拓扑转化策略设计一种新型二维纳米片组装多壳层钴基催化剂。该策略主要包括多层核壳ZIFs前体的生长以及随后的溶剂热原位转化过程。利用ZIF前体的结构可控性,我们可以精准调控纳米片组装多壳层材料的壳层数和空腔尺寸,同时还可实现其组分的调控。实验表明,二维超薄纳米片和中空结构使得制备的分级多壳材料具有丰富的活性中心、优异的光生载流子迁移效率和光吸收能力。因此,分级多壳材料在光催化CO2还原反应中展现出优异的性能,且其活性随着壳层数的增加而显著提高。其中,分级四重壳层中空锌钴氢氧化物（Zn Co-OH FHHNS）在可见光照下,CO产率高达134.3μmol h-1,远高于目前已报道的光催化CO2还原体系。在不添加牺牲剂的条件下实现高效CO2光催化转化尤为重要。鉴于此,本论文发展了一种原位转化策略,成功在三维有序大孔碳氮支架上构建高分散Cd S量子点。结果表明,所制备3DOM Cd SQD/NC光催化剂能在没有任何牺牲剂的协助下实现CO2与苄胺协同高效转化,其CO生成速率约为块体Cd S的20倍左右,而且优于目前已报道的含牺牲剂光催化CO2还原体系。机理研究表明,三维有序大孔NC骨架不仅作为支架实现Cd S量子点的高度分散,还能作为光生电子介质促进光生载流子的迁移。理论计算结果表明,在NC支架上高度分散的Cd S QDs能够显著促进底物的吸附并通过稳定*COOH降低CO2活化能垒,这些独特的结构是3DOM Cd SQD/NC具有优异的光催化CO2还原性能的重要原因。
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