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摘要
在酸性介质中,氧气(O2)的电化学两电子氧还原反应(2e-ORR)是一种新兴的合成双氧水(H2O2)的绿色方法.然而,目前该方法普遍依赖贵金属电催化剂,严重影响了其在工业上的大规模应用.与传统材料相比,二维材料具有超高比表面积和表面原子比率,这非常有利于其在催化领域的应用.实验和理论研究结果表明,以2H-MoS2为代表的过渡金属二硫属化合物(TMDs)具有较强的电化学析氢性能.最近,有研究团队发现2H-MoTe2在酸性介质中对O2的电化学还原制H2O2具有较高的催化活性(Natl. Sci. Rev., 2020, 7, 1360-1366),这也为2e-ORR催化剂的开发带来了新的机遇.然而与其他TMDs材料类似, 2H-MoTe2只有边缘原子具有催化活性,暴露最多的表面原子是催化惰性的,导致其催化效率受限.除常规2H相外,二维Mo Te2还有稳定的1T′相.由于1T′-MoTe2单层是半金属特性的,因此它的电催化性能要优于半导体性质的2H-MoTe2.本文通过理论计算发现, 1T′-MoTe2的剥离能为0.45 J/m2,与2H-MoS2的解离能相近,表明通过机械剥离或者液相剥离来制备1T′-MoTe2单层结构是可行的.进一步计算了1T′-MoTe2单层的声子谱,并对其进行了第一性原理分子动力学(FPMD)模拟.结果表明, 1T′-MoTe2单层的声子谱中没有虚频,并且其在整个FPMD模拟过程中都能保持良好的晶体结构,表明1T′-MoTe2单层具有良好的动力学和热力学稳定性.中间体OOH*的吸附自由能((35)GO OH*)是2e-ORR催化剂的活性描述符,本文发现1T′-MoTe2单层的ΔG OOH*为4.24 eV,非常接近其催化活性理论最佳值(4.22 eV),优于PtHg4催化剂(4.28 eV).此外,采用微观动力学模拟的方法,对1T′-MoTe2单层的2e-ORR催化性能进行了定性分析;通过求解反应物种的速率方程,得到了其2e-ORR极化曲线.根据模拟结果,1T′-MoTe2单层的起始电压约为0.62 V,相当于80 mV的过电势.这个结果略优于最先进的PtHg4催化剂.进一步通过动力学分析研究了1T′-MoTe2单层催化剂对2e-ORR的选择性,发现其生成H2O2步骤的动力学势垒远低于4e路径中生成O*和H2O的动力学势垒.从动力学角度看, 2e路径比4e路径更有利,因此1T′-MoTe2单层对2e-ORR具有高的选择性.本研究为高效2e-ORR催化剂的设计提供了新思路.
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