La/Ni(111)表面CO甲烷化:助剂La对活性和选择性的影响（英文）

作者：智翠梅; 章日光; 王宝俊^*

来源：中国材料进展, 2020, 39(09): 670-680.

• 密度泛函理论
• microkinetic modeling
• 差分电荷密度
• 协同催化

针对Ni(111)表面上因副产物CH3OH形成而导致CH4选择性低的问题,采用量子化学密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算的方法,通过添加富电子的助剂La调节表面Ni原子的电子状态,增大Ni的d电子平均能以增加La/Ni(111)表面的反应性,实现La与Ni的协同催化,从而提高CO甲烷化活性和CH4生成选择性。同时,基于DFT结果,以Microkinetic modeling模拟实验条件下CH4和CH3OH的生成速率,结果表明,反应速率r随着温度升高而增大;在同一温度下,CH4生成速率r(CH4)远大于CH3OH的生成速率r(CH3OH),且SCH4在反应温度550～750 K内高达100%,表明在La/Ni(111)表面上的CO甲烷化过程中没有副产物CH3OH的生成。究其原因,在电子水平上通过对CH4形成路径Path1、Path4、Path9和Path10所对应的关键中间体CO、HCO、CH2O和COH进行Bader电荷和pDOS分析,发现C—O键明显弱化,C—O断键能垒显著降低,因而无CH3OH生成的微观机理是La→Ni电子离域和La与O强相互作用而产生的"给电子诱导"效应。进一步通过La与邻近Ni原子的三维差分电荷密度分析得知,La原子的电荷损耗是沿着"La→Ni"方向,这就给出了助剂La与Ni协同催化CO甲烷化并高活性高选择性地生成CH4的微观解释。

• 单位
  太原理工大学; 太原科技大学; 生物工程学院