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摘要
两步法合成有机无机杂化钙钛矿,一方面可以避免直接旋涂法中钙钛矿前驱液结晶较慢,覆盖率不高的问题;另一方面其第二步反应过程易于控制,可以对形成的钙钛矿进行多样化的功能性调控。因此,这一方法在制备功能性钙钛矿薄膜中具有重要的研究意义和发展空间。在研究两步法合成的MAPbI3薄膜中,我们发现钙钛矿晶粒呈现出两种特征晶面,一种光滑晶面,一种层状晶面。我们通过比较这两种晶面的表面电势和光致发光发现,光滑晶面费米面接近于本征费米面,光致发光峰在775纳米左右;而层状晶面是p型掺杂的,发光峰蓝移。结合两步法的钙钛矿晶粒生长过程,即快速的表面反应加上缓慢的重结晶,我们认为,光滑晶面来自于碘甲胺和碘化铅晶面的表面反应,因而具有较低的缺陷浓度;而层状晶面来源于首先沉积的碘化铅的晶界,在碘甲胺进入后留下了较多晶格缺陷。而重结晶过程会使得层状晶面慢慢自修复转化成光滑晶面。这一研究揭示了两步法合成的钙钛矿薄膜晶面具有各向异性,说明了两步法生长过程对最终产物的光电性能具有重要影响。进一步地,相比MAPbI3,混合钙钛矿（FAPbI3）1-x（MAPbBr3）x具有更加良好的光吸收能力。但是由于FAPbI3和MAPbBr3的晶体结构存在差异,目前常用的前驱体直接混合法制备混合钙钛矿薄膜在结晶过程中会出现比较严重的晶相竞争,最终导致钙钛矿薄膜的结晶性很差。在此,我们发展了一种双离子交换方法制备混合钙钛矿（FAPbI3）1-x（MAPbBr3）x。首先沉积FAPbI3薄膜,并将其转化为黑色相;接着用MABr的叔丁醇溶液处理FAPbI3薄膜表面以引入MA和Br离子。通过控制处理时间,这一方法制得的混合钙钛矿薄膜不仅可以具有良好的吸收带边（800 nm）,更保留了原本FAPbI3的高结晶度。进一步的反应动力学研究表明,离子移动现象在双离子交换法制得的混合钙钛矿薄膜中被有效抑制了。这是由于表面处理过程中,过量的MABr首先填充了原本FAPbI3薄膜晶界间的空隙,接着通过离子交换反应进入钙钛矿晶格,置换出一部分FA和I离子,从而释放了黑色相FAPbI3的晶格压力。经测定,这种在两步法基础上发展而来的双离子交换方法制备的混合钙钛矿薄膜在65%的湿度环境下可以存放超过一个月而不出现明显杂质。在其基础上制得的太阳电池效率平均达到了17%,最高达到了18.1%。
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