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摘要
CO2还原与H2O氧化耦合被认为是将太阳能转化为化学能的理想方法.然而, H2O氧化反应的显著动力学障碍限制了该类反应的转化效率.此外,额外的电子牺牲剂的消耗不仅在经济上不可行,而且浪费了光生空穴的氧化能力.因此,将CO2还原与有机物的有效氧化相结合将是有效利用太阳能和解决能源危机的有效途径之一.对于包含光敏剂、催化剂和反应底物的离散光催化体系来说,电子转移效率主要由离散组分之间的扩散过程控制.为了提高光反应组分之间的电子转移效率,研究人员尝试通过共价键在催化剂和光敏剂之间建立“桥梁”,从而获得更快的电子转移速率.然而,该类体系存在合成过程复杂、共价键断裂及使用贵金属等问题.与共价键相比,非共价体系更便于合成,且具有更好的稳定性.本文利用双向主客体相互作用构筑高效光催化体系,其中水溶性β-环糊精修饰的CdS纳米晶与CoTPP(助催化剂)和有机醇(反应底物)均通过非共价主客体作用连接,促使光生电子和光生空穴的同步快速消耗.核磁共振氢谱结果表明,环糊精作为主体分子可以识别客体分子四苯基卟啉钴与呋喃醇.利用Job曲线测得环糊精与四苯基卟啉钴以及呋喃醇的键合比分别为2:1和1:1.紫外-可见吸收光谱结果表明,环糊精与四苯基卟啉钴以及呋喃醇之间存在不同强度的主客体键合.光催化CO2还原反应与呋喃醇氧化性能测试结果表明,与无配体的Cd S纳米晶(CdS-BF4)以及其它配体(油酸、2-巯基乙醇和硫代甘油)修饰的Cd S纳米晶相比,环糊精修饰的CdS-CD纳米晶在水相中表现出更高的CO2还原为HCOOH的活性与选择性,同时,表现出最佳的呋喃醇氧化活性与选择性.相反,表面无配体的Cd S-BF4纳米晶活性较低,且有严重的析氢副反应发生.为了更好地理解双向主客体相互作用对光反应性能的贡献,利用一系列稳态和瞬态荧光光谱实验研究了三个组分之间的电子转移过程.结果表明, CdS-CD与Co TPP之间以及Cd S-CD与呋喃醇之间的双向主客体相互作用可以有效促进这些组分之间的电子转移过程.原位漫反射傅立叶变换红外光谱和密度泛函理论研究表明,随着光辐射时间的增加, HCOO*信号逐渐增强.电子顺磁共振波谱结果表明,在光催化呋喃醇氧化的过程中产生了呋喃醇苄基自由基.在以上光还原和光氧化的全反应过程中,双向主客体作用同时将助催化剂和反应物聚集在吸光物质Cd SNCs表面,这对于促进快速电子/空穴转移和随后的氧化还原反应发挥着关键作用.综上所述,选择合适的有机物不仅可以促进光还原反应的发生,还可以生产更高附加值的化学品.本文采用双向主客体策略构建新型的人工光合作用系统,为构建具有实际应用潜能的人工光合作用系统提供了新的思路.
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