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摘要
氨是一种非常重要的化学品,但传统的哈伯-博世制氨法需要消耗大量的化石能源,并释放二氧化碳.电催化还原产氨是一种具有前景的绿色制氨方法.近年来虽取得了较大进展,但电催化氮还原反应(eNRR)的选择性和活性仍不理想,理论和实验研究均已表明, eNRR过程中吸附N2分子的活化以及第一次质子化NNH*中间体的形成通常是反应的决速步骤.在催化剂中构建多反应位点,并利用多反应位点间的协同工作效应,是提升决速步反应的有效策略.受固氮酶中金属/硫多位点共催化机理的启发,本文以钌硫碳(Ru-S-C)催化剂为模型,研究了Ru/S双位点协同催化氮还原产氨的反应过程和机理;结合理论计算、原位拉曼光谱和动力学同位素效应(KIE)等结果,证明了Ru/S双位点在eN RR过程中极大地促进了N2的活化和第一步质子化;与常规的单位点Ru-N-C催化剂相比, Ru-S-C催化剂表现出更优越的eNRR性能.本文首先采用理论计算方法研究了Ru-S-C催化剂中Ru/S双位点在eNRR中的催化机制:当N2吸附在Ru原子上, Ru原子会将电子推至N2的反键轨道,从而实现N≡N键的活化, N2的活化主要是由Ru对电子的“推”机制完成的;而当S原子(与Ru原子直接配位)也作为活性位点参与反应并氢化形成S–H*时, N2的活化将转变为“推-推”机制,即在Ru位点推动电子向N2移动的同时,与S原子结合的表面H*也会诱导电子流向N2.在Ru/S双位点协同作用下,速率决定步骤第一步质子化的热力学和动力学势垒得到大幅降低.随后,通过湿浸渍Ru盐加热处理还原的方法将Ru单原子锚定到预合成的硫掺杂的介孔碳上(钴辅助热解方法),制得Ru-S-C单原子催化剂.X射线衍射、像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和扩展X射线吸收精细结构等表征结果表明, Ru-S-C材料是单原子结构,即Ru单原子由4个S原子配位.将催化剂应用于电催化氮还原产氨反应,在–0.15 VRHE电位下,该催化剂在碱性电解液中的氨产率为13.17μgh-1mg-1cat,法拉第效率为6.16%,其NRR性能明显高于对比样品Ru-N-C单原子催化剂.原位拉曼光谱以及KIE的测试进一步从实验上证实了在Ru-S-C单原子催化剂中S–H*的存在及其对eN RR第一步加氢的促进作用.原位拉曼测试谱结果表明,施加电位后, 2531 cm-1处有明显的S–H*键伸缩振动峰,证明了S–H*的存在,此外,该峰的强度还随着电位的增加呈先增大后减小的趋势,并在–0.15 VRHE达到峰值,这与其NH3产率随电位的变化趋势一致,说明S–H*参与了N2的还原过程.此外, Ru-S-C表现出较高的KIE值,说明H键的断裂参与了eN RR的决速步NNH*的形成.综上,本文所提出的双位点协同催化机制将为推进可持续NH3生产开辟新途径,提供新机遇.
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