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摘要
纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是世界上最丰富、最便宜、最容易获得的天然聚合物。纤维素作为最古老最丰富的天然高分子在研究中备受关注，纤维素的可控性取决于其分子量、大小和结构，而拉曼光谱具有“指纹特性”,可以对不同的纤维素纤维进行鉴别，也能对历史老化的纺织纤维材料进行鉴别。然而纤维素作为大分子多糖对其做理论仿真较为困难，该研究提出采用基本单元模拟大分子光谱这一方案，使用纤维素单体仿真拉曼光谱来分析纤维素大分子的光谱性质。使用Gaussian 16软件基于密度泛函理论，在B3LYP/6-31g(d, p)的基组条件下，计算了不同外电场(-0.01～0.03 a.u.)下的纤维素单体的拉曼光谱，以及纤维素双链节的拉曼光谱。研究表明，在无外电场作用下，纤维素单体的拉曼光谱主要在449、 597、 842、 1 127、 1 361、 1 395和3 005 cm-1处有特征峰，对其做振动分析，结果表明这些拉曼峰分别是由环(C6—C4—O20)伸缩振动、 C—C—H扭曲振动、环(C4—O20—C2)伸缩振动、糖苷键(C2—O1—C8)的伸缩振动、 CH2的弯曲振动、 CH2的弯曲振动、 CH2的伸缩振动产生。通过与实验值比较，纤维素单体仿真拉曼光谱与天然纤维素的实测拉曼光谱相吻合，故可通过对纤维素单体的第一性原理计算来反映纤维素大分子的拉曼光谱特性。当外电场由负方向变为正方向且逐渐增大时，597 cm-1对应的环C—C—H扭曲振动的振幅无明显变化，以无电场为基准，施加外电场时，振动能量减小光谱红移；1 127 cm-1对应的糖苷键(C2—O1—C8)的伸缩振动振幅明显减小，光谱呈蓝移；CH2的弯曲振动在1 395 cm-1处的特征峰光谱呈蓝移，在1 361 cm-1处产生的光谱先蓝移再红移又再次蓝移，推测是弯曲振动区域更容易受到骨架振动和环境变化的影响。对比纤维素单体与双链节拉曼光谱的差异，除单体明显的特征峰外，双链节分子的在1 041和151 cm-1处有明显的特征峰，其分别为仲醇C—O伸缩振动，C—O—H弯曲振动所产生，可对纤维素单体的拉曼光谱进行补充说明。这些结论为研究纤维素在外电场作用下的光谱提供理论依据，同时为其他大分子聚合物的拉曼光谱研究分析提供一种新的方法。
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单位中国科学院; 中国科学院，安徽光学精密机械研究所; 中国科学院安徽光学精密机械研究所; 桂林电子科技大学
