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摘要
富勒烯是唯一一种具有确定分子结构的零维碳同素异形体,而在其内部可以包入多种金属原子或金属团簇,从而形成了一类全新的金属-碳杂化材料,被称为内嵌金属富勒烯。在金属富勒烯中,由于内嵌单元与碳笼之间存在着电荷转移,由此衍生出的许多异于空心富勒烯的性质令人十分着迷和期待。探索更多的新结构金属富勒烯,并进一步研究它们的物理和化学性质,对于我们深入研究杂化分子的形成机理,理解金属富勒烯结构与性质之间的关系以及开发具有潜在应用价值的新型碳材料都具有重大的意义。本论文着眼于一系列内嵌镥金属富勒烯的制备、分离纯化、表征及其化学功能化研究。主要研究内容和结果概述如下:(1)以Lu_2O_3为金属源,采用直流电弧法合成了一系列含镥金属富勒烯,并利用多步高效液相色谱法分离得到了11个具有不同碳笼尺寸与结构的双镥富勒烯Lu_2@C_(2n)(2n=76-88)。单晶X射线衍射结果确定它们的分子结构分别为:Lu_2@T_d(2)-C_(76)、Lu_2@D_(3h)(5)-C_(78)、Lu_2@C_(2v)(5)-C_(80)、Lu_2@Cs(6)-C_(82)、Lu_2@C_(3v)(8)-C_(82)、Lu_2@C_(2v)(7)-C_(84)、Lu_2@D_(2d)(23)-C_(84)、Lu_2@Cs(8)-C_(86)、Lu_2@C_(2v)(9)-C_(86)、Lu_2@Cs(15)-C_(86)和Lu_2@C1(26)-C_(88)。有趣的是,晶体学结果显示:在这些金属富勒烯内部,两个镥离子之间的距离都与已发表的文献中报道的镥-镥单键的范围(3.28-3.81?)相近,因此我们从实验的角度证明了在这两个相互排斥的镥离子之间形成了镥-镥金属单键。此外,理论计算的结果显示碳笼内的每个镥离子倾向于转移一个6s电子和一个5d电子给碳笼,而剩下的一个6s电子会保留下来与另一个镥离子的6s电子成键。因此,在每个Lu_2@C_(2n)(2n=76-88)组分中,内部的两个镥离子共转移了四个电子给碳笼,使得每个镥离子呈现的价态为正二价。此外,电化学测试结果证明这些双金属富勒烯都具有很高的稳定性,且随着碳笼的增大,它们还原过程的可逆性也会随之提高。(2)合成并分离得到了7个碳化镥团簇富勒烯Lu_2C_2@C_(2n)(2n=86-92),并利用激光解析飞行时间质谱、分析型高效液相色谱及可见光-近红外吸收光谱研究了它们的纯度,碳笼对称性,电子结构及分子稳定性等。电化学测试结果显示这些金属富勒烯都是典型的闭壳结构。单晶X射线衍射结果确定它们的分子结构分别为:Lu_2C_2@C_2v(9)-C86、Lu_2C_2@Cs(32)-C88、Lu_2C_2@D2(35)-C88、Lu_2C_2@Cs(hept)-C88、Lu_2C_2@C_2(41)-C90、Lu_2C_2@C_2(43)-C90和Lu_2C_2@D3(85)-C92。晶体学结果显示:在这些金属富勒烯碳笼内部,两个镥离子的间距都是大于镥-镥单键的范围的,所以两个镥离子间无法成键,从而需要加入一个C_2单元来满足金属的配位和稳定整个分子结构,最终形成了相应的碳化物团簇金属富勒烯。综合前面的双镥富勒烯Lu_2@C_(2n)(2n=76-88)的晶体结果,我们证明了在Lu_2C_(2n)型金属富勒烯中,碳笼的尺寸大小不仅可以决定内嵌单元的结构构型,而且对内嵌单元的形状也起着决定性的作用。(3)以Lu_2O_3为金属源,N_2为氮源,利用直流电弧放电法成功合成了一系列内嵌Lu_3N簇的金属富勒烯,并利用多步高效液相色谱法分离得到了6个具有不同碳笼大小和结构的含镥氮化物团簇富勒烯Lu_3N@C_(2n)(2n=80-88)。它们具体的分子结构是通过单晶X射线衍射晶体学确定的,分别为Lu_3N@Ih(7)-C80、Lu_3N@D5h(6)-C_(80)、Lu_3N@C_2v(9)-C82、Lu_3N@Cs(39663)-C_(84)、Lu_3N@D_3(17)-C_(86)和Lu_3N@D_2(35)-C_(88)。晶体学结果显示在这些金属富勒烯内部,所有的Lu_3N金属簇都呈现平面型结构,而随着碳笼尺寸的变大,内部的Lu-C和Lu-N键长也会随之改变,以此来保证金属Lu与N原子和碳笼上的C原子间的相互作用。此外,电化学性质研究发现氮化镥团簇富勒烯Lu_3N@C_(2n)(2n=80-88)都具有较高的化学稳定性,而改变内嵌单元类型和碳笼对称性都会明显影响金属富勒烯的电化学特性。(4)以M_3N@Ih(7)-C_(80)(M=Lu,Sc)、Lu_2@C3v(8)-C_(82)和Lu_2@C_2v(9)-C82为研究对象,对金属富勒烯与N-杂环卡宾反应物(NHC)之间的卡宾加成反应(Lewis acid-base pairing reaction)进行了系统性的研究。有趣的是,根据我们的实验结果,在每一个反应产物中的金属富勒烯与NHC之间都是以碳-碳单键相连接的。此外,我们发现通过改变反应的变量,如反应气氛、金属富勒烯的内嵌团簇类型、金属富勒烯碳笼大小以及NHC的官能团位阻等,可以选择性的只合成一种具有特定加成方式和结构的单加成产物,由此证明了金属富勒烯与NHC的加成反应具有很高的化学反应性和区域选择性。随后,我们利用激光解析飞行时间质谱、可见光-近红外吸收光谱及单晶X射线衍射晶体学等手段表征了这些产物的纯度,电子结构性质及具体的分子结构等。最后,综合理论计算的结果,我们证实了在金属富勒烯与NHC之间的卡宾加成反应中,碳笼与NHC官能团间的空间位阻、碳笼的分子轨道分布以及表面静电势的分布是影响反应的反应性和区域选择性的主要因素。
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