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摘要
为了研究质子酸催化的环己酮肟液相贝克曼重排反应机理，使用密度泛函理论中的B3LYP-D3/6-31G(d)方法研究了反应中的过渡态内禀反应坐标，并使用SMD隐式溶剂模型模拟了液相环境。利用前线分子轨道和表面静电势确定了反应的主导因素，通过频率计算获得了过渡态和中间体的吉布斯自由能，确定了速率控制步骤。重排反应不可逆，而水解可逆，环己酮肟先进行双分子重排，然后进行反向水解。低温下，少量水对反应影响不大，提出了环己酮肟最有可能发生双分子重排-水解反应路径。在乙腈溶剂中，静电效应是环己酮肟与质子发生亲电反应的主导因素，局部亲电/亲核性是质子化环己酮肟与水或环己酮肟发生亲核反应的主导因素。本研究有助于深入理解环己酮肟液相贝克曼重排过程，并为避免发生副反应的固体催化剂设计提供理论基础。
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单位化学工程联合国家重点实验室; 华东理工大学
