水催化2个酯分子相互转化反应的理论研究

作者：蒋举兴; 王家俊; 段焰青; 刘亚; 王文元; 吴少华

来源：高等学校化学学报, 2014, 35(09): 1919-1925.

• 分子内酯交换反应
• 水催化
• 活化能
• 密度泛函理论计算
• 二级微扰理论计算

从印楝植物内生真菌Phomopsis sp.培养液中分离得到的4-acetoxymultiplolide(1)和1-acetoxymultiplolide(2)在室温及水存在下能够相互转化.提出二者相互转化最可能的4个途径(机理AD).在B3LYP/6-311+G(d,p)水平进行气相条件的优化,结果表明,无水催化的机理A中TS1和TS2的活化能均显著大于120 kJ/mol,2个分子水催化的机理D中TS1和TS2的活化能则显著降低.计算结果显示水的溶剂化效应能进一步降低机理D中TS1和TS2的活化能.在MP2/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平计算了单点能,得到在水相时机理D中TS1和TS2的活化能分别为106.24和107.37 kJ/mol.因此,机理D是化合物1和2在室温下及水存在时相互转化最可能的途径,该途径是一种特殊的水催化分子内酯的醇解反应,也是一种经典的亲核加成反应,通过一种新的叔醇中间体实现.

• 单位
  红云红河烟草(集团)有限责任公司; 云南中烟工业有限责任公司技术中心; 红云红河烟草（集团）有限责任公司; 云南大学; 云南省微生物研究所