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摘要
大气中CO2含量的增加已对气候和环境造成巨大影响,要实现碳中和的目标,目前迫切需要开发CO2高效利用技术.太阳能热化学循环CO2裂解可充分利用太阳全光谱能量将CO2转化为CO,从而实现太阳能到化学能的存储.进一步引入CH4作为氧载体的还原气体,不仅能有效降低反应温度、提高氧载体供氧能力,还能联产高质量合成气,为生产甲醇和乙酸及费托合成提供原料,达到一举多得的效果.铁基材料因其成本低、环境友好等优点受到广泛关注,但普通铁氧化物（如Fe3O4,Fe O）催化甲烷活化性能差,且受热力学限制,CO2分解转化率较低.本文制备了一种Fe Ni合金修饰的钙钛矿复合材料为氧载体（Fe Ni-LFA）,其在两步法太阳能热化学CO2裂解反应中展现出较好的反应活性和循环稳定性.在反应温度为850 ~oC时,CO2分解速率达到381 mL g-1 min-1（STP）,转化率达到99%,氧化后材料可在恒温条件下经甲烷还原再生,合成气收率达96%以上,30次循环性能无明显下降.本文还结合高分辨透射电子显微镜（HRTEM）,原位X射线衍射（XRD）,原位扫描透射电镜（STEM）和57Fe穆斯堡尔谱等表征深入研究了热化学循环反应中氧载体的结构演变,并借助密度泛函理论（DFT）计算,研究其构效关系.HRTEM及EDS结果表明,Fe Ni-LFA中Fe Ni合金颗粒尺寸为20～50 nm,且合金颗粒部分嵌入到钙钛矿基体中,从而显著增强了金属-载体间相互作用.为了研究Fe Ni-LFA氧载体动态构造演化过程,采用XRD对氧载体反应中衍射峰变化进行研究.当Fe Ni-LFA暴露于CO2中,Fe Ni合金的特征衍射峰向高角度偏移,同时,La2O3衍射峰减弱.钙钛矿衍射峰增强,说明氧化气氛中,Fe Ni合金发生Fe脱合金过程,而氧化后的铁离子能与La2O3快速反应生成钙钛矿氧化物.当反应气氛切换成CH4后,钙钛矿衍射峰强度降低,La2O3信号相应增强,说明钙钛矿中铁离子脱溶析出,使材料在恒温条件下完成再生.进一步利用STEM对Fe Ni-LFA的结构演变中的元素迁移进行研究发现,新鲜样品中,Fe Ni合金与钙钛矿载体接触密切,Fe Ni合金周围仅有少量铁分布,在Fe Ni合金与氧化物载体的界面处,Fe信号强度有所下降,表明Fe Ni合金嵌入在富含La2O3的钙钛矿载体中,这与HRTEM表征结果一致.在CO2裂解过程中,Fe Ni合金中的Fe信号明显降低,并出现金属Ni颗粒,说明Fe原子从合金中脱出.此外,在Ni颗粒表面没有出现Fe Ox等钝化层,说明氧化后的Fe可与载体快速反应,抑制了钝化层的形成,从而有利于提高CO2裂解转化率.相应57Fe穆斯堡尔谱结果表明,Fe Ni合金中的Fe与La2O3反应转化为La Fe O3,与XRD结果一致.对反应过程进行DFT计算,发现Fe Ni/La2O3界面很容易发生CO2吸附和活化,其反应活性远高于Fe Ni合金.同样地,氧化后形成的Ni/La Fe O3（110）界面有利于CH4吸附和C-H键解离,有利于Fe离子还原和Fe Ni合金再生.两步法太阳能热化学CO2裂解工艺经济可行性的一个关键指标是太阳能利用效率,热力学分析结果表明,即使在没有热回收的情况下,该过程的理论太阳能利用效率可达58%,当显热回收效率为90%时,太阳能利用效率可达78%.综上,本文发展了一种新型高效CO2热化学裂解氧载体,实现铁在钙钛矿-合金中的定向可逆迁移,通过勒沙特列原理显著提高了CO2分解转化率及反应活性,同时可产生高质量合成气.通过构建复合氧载体,实现Fe离子的原位稳定作为一种新型的氧载体设计策略,可推广应用至其他氧载体的设计开发,从而有效提高太阳能燃料生产效率.
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