Bi³⁺或Fe³⁺掺杂长余辉材料的设计、制备及其发光性能研究

作者：周智豪

来源：材料科学与工程, 博士, 华南理工大学, 2022.

DOI：10.27151/d.cnki.ghnlu.2022.000669

• 长余辉发光
• 陷阱
• 近红外
• 紫外
• Bi3+离子
• Fe3+离子

长余辉材料能够暂时存储吸收的激发能量,在移除激发光源后其发光仍然可以维持几分钟、几小时甚至是几天,通常也被比作“光学电池”。长余辉材料以其难以取代的独特优势如“免原位激发”、发光寿命长、无生物自体荧光干扰等,在生物医学、光学信息存储以及全天候催化产氢等新兴技术领域展现出巨大的应用前景,是光电科学领域的研究热点之一。然而,目前长余辉材料的发展仍然面临着诸如紫外长余辉材料和近红外激活离子种类有限、激发模式受限等问题。针对上述问题,本论文选取锗酸盐和镓酸盐为研究对象,针对性地设计开发了几种Bi3+或Fe3+离子激活的长余辉发光材料。通过发光光谱、热释光曲线等多种表征手段以及密度泛函理论计算,系统研究了目标材料的晶体结构、光学性质以及陷阱特性,阐明了其内在的长余辉发光机理。本论文主要的研究内容以及研究结果如下:（1）选取Bi3+作为激活离子,设计制备了发射峰位于紫外A区的长余辉材料Li Sc Ge O4:Bi3+。Li Sc Ge O4晶格中的Li+格位可以被异价的Bi3+离子占据,由其诱导产生的缺陷可作为陷阱中心,这是该材料获得紫外长余辉发光的一个重要因素。结果表明Li Sc Ge O4:Bi3+材料中的载流子经过10 h的衰减后仍然还有相当浓度含量存储于深陷阱中,在近红外激光辐照后体现出明显的光激励发光特性。另外,通过阳离子共取代策略,实现了该材料发射波长从361 nm到350 nm的调控和余辉发光性能4.5倍的提高。（2）选择具有丰富阳离子格位的Sr3Y2Ge3O12作为基质,设计制备了基于Bi3+离子激活的可太阳光激发的紫外-可见-近红外长余辉材料。该材料的载流子释放速率缓慢,余辉时间超过60 h。该材料可直接吸收自然界太阳光的能量,能够在多种室外天气条件下利用太阳光对材料进行充能,说明Sr3Y2Ge3O12:Bi3+材料具有出色的载流子存储能力。此材料还展现出了显著的光激励发光特性。分析认为,导带电子传输和电子隧穿过程可能同时在该材料的余辉发光过程中起作用。此外,该材料还具有优异的应力发光性能。利用该材料可太阳光激发的长余辉发光和光激励发光特性,演示了其在夜视标识和光学信息存储领域的应用。（3）选取新型无毒性的Fe3+作为发光中心,设计制备了Fe3+离子激活的MGa O2（M=Li,Na）近红外长余辉材料。该材料的余辉发射峰位于750 nm附近,大于当前大部分Cr3+掺杂的长余辉材料发射波长,使得其能够获得更高的组织穿透深度。此材料余辉时间至少有26 h,表明了Fe3+有望作为一种替代铬的优异备选激活离子。此材料还对X射线辐照响应灵敏,可实现与Zn Ga2O4:Cr3+近红外长余辉材料相接近的余辉发光性能,并且可以多次循环激发获得组织穿透深度无限制的、可恢复的长余辉发光,这可能是由于锂的电子结构简单而允许更加有效的光电电离过程的发生。（4）选择不同价态的阳离子同时占据同一晶体学格位的近反尖晶石结构（near inverse spinel）的Mg Ga2O4为研究对象,基于缺陷工程设计理念,提出了一种用于增强Fe3+离子近红外长余辉发光的缺陷富集设计策略。一系列的光谱数据和理论计算表明,相比于正尖晶石结构,这种近反尖晶石结构对于局域电荷环境的调控具有关键性作用,可以加速带隙内载流子陷阱态的形成,促使材料中更多的缺陷参与到长余辉发光的陷阱俘获和去陷阱过程中,从而实现了高效的Fe3+离子激活近红外长余辉发光。

• 单位
  华南理工大学