本发明公开了一种超疏水性纺织布及其制备方法与应用。该方法为:在引发剂偶氮二异丁腈的作用下,二乙烯基苯于有机溶剂中在纺织布上进行聚合反应,生成聚二乙烯基苯,形成超疏水纺织布。该纺织布接触角可以达到155.7°,表现出超疏水且超亲油的特性,可以对油水混合物进行有效选择性分离。本发明所制备的超疏水纺织布通过水热法即可完成制备,结构性能稳定,重现性好,可广泛应用于水污染控制、挥发性有机物吸附等领域。