含酪氨酸三肽自由基离子的形成、异构和解离反应机理研究

作者：路时芳; 曹洁; 贾贺园; 孙烁琪; 陈世稆

来源：中国科学:化学 , 2020, 50(09): 1177-1186.

DOI：10.1360/SSC-2020-0080

• 电喷雾串联质谱(ESI-MS/MS)
• 密度泛函理论计算
• 三肽自由基离子
• 气相异构和解离反应

本文使用铜-配体-三肽组成的三元复合物[Cu（L）Peptide]2+(配体L=4'-氯-2,2':6',2''-三联吡啶,缩写4Cltpy; Peptide=丙氨酰-酪氨酰-甘氨酸（AYG）或甘氨酰-酪氨酰-甘氨酸（GYG）)通过碰撞诱导解离（collision-induced dissociation, CID）的方法,成功制备了AYG和GYG两个系列自由基离子([AYG]·+,[AYG·]+;[GYG]·+,[G·YG]+和[GYG·]+).通过对比AYG不同位点自由基离子的CID谱图以及对比AYG和GYG两个系列自由基离子的CID谱图,结合密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算,阐明AYG自由基离子的气相异构/解离反应机理,并解释了AYG和GYG自由基离子不同解离行为的内在原因.研究表明,（1）[AYG]·+和[AYG·]+的解离路径基本相同,二者的主要裂解产物均为[x2+H]·+离子,说明二者在解离之前已完全异构.（2）[A·YG]+和[G·YG]+的解离路径相同,二者均断裂酰胺C-N键,产生[b2-H]·+碎片离子,说明[A·YG]+不能异构为[AYG]·+和[AYG·]+.（3） DFT计算给出了AYG三个自由基离子的稳定性顺序([A·YG]+>[AYG·]+>[AYG]·+)和它们的异构/解离能垒.[AYG·]+→[AYG]·+的异构能垒（47.4 kcal/mol）低于[AYG·]+的解离能垒（72.7 kcal/mol）,但高于[AYG]·+的解离能垒（44.3 kcal/mol）,由此得到[AYG·]+的气相裂解反应机理为[AYG·]+→[AYG]·+的异构过程,再经历[AYG]·+→[x2+H]·+的解离反应,断裂[AYG]·+N端Cα-C键而产生[x2+H]·+碎片离子.（4）[GYG]·+与[AYG]·+的气相裂解特征不同,[GYG]·+是断裂第二个N-Cα键（从N端氨基酸残基数起）产生[z2-H]·+碎片离子.

• 单位
  北京理工大学