本发明公开了一种PEO基固态电解质及其制备方法与在固态锂硫电池中的应用。按照质量份数计,聚氧化乙烯基固态电解质由以下组分混合均匀并干燥所得:40~50份锂盐、0.5~3份镁盐、5~20份填料、1000~1500份溶剂和100份PEO。本发明采用双(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁或高氯酸镁作为功能添加剂,可以显著改善PEO基固态电解质的性能。本发明制备的含镁盐添加剂PEO基复合固态电解质首次用于全固态锂硫电池中,表现出了优异的电化学性能。