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摘要
化石燃料过度消耗引起的CO2过量排放和能源短缺问题日益突出.利用太阳能和光催化剂将CO2转化成高附加值化学原料,可以同时缓解温室效应与能源短缺,是实现“碳中和”与社会可持续发展的有效途径.目前在光催化剂合成方面已取得巨大进步,但由于电荷重组严重,表面反应动力学迟缓, CO2还原效率仍普遍偏低.助催化剂修饰是改善催化剂催化CO2还原效率的有效策略.贵金属是提升催化剂性能最显著的一类助催化剂,然而其资源有限,优格昂贵,将贵金属助催化剂的尺寸减小至单原子,可以最大限度地提高原子利用率,大幅降低成本,显著提升催化剂的催化性能.现有研究在揭示贵金属助催化剂性能提升机制时,主要集中在其对基底材料性质的影响,忽略了单原子态与其它化学价态的区别.因此本文以g-C3N4(CN)纳米片为基底,研究Pd单原子(Pd-SA), PdOx, Pd纳米颗粒(Pd-NP)修饰对CN光催化还原CO2性能的影响及性能提升差异显著的内在机制.利用透射电子显微镜、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱、基于同步辐射的X射线吸收谱等手段确定Pd物种在CN表面的存在形态和化学价态.性能测试结果表明,三种形态Pd修饰均可促进CN光催化还原CO2的性能,但提升效果存在显著差异.Pd/CN-SA上的CH4产量约2.25 μmol/g,明显高于PdOx/CN (1.08 μmol/g), Pd/CN-NP (0.44 μmol/g)和CN (0.104 μmol/g);Pd修饰后, CN的CH4选择性明显提高,其中Pd/CN-SA的CH4选择性高达73.5%,优于PdOx/CN(67.2%)和Pd/CN-NP(60%).光电性质分析结果表明, Pd修饰有效提升了CN的光吸收性能,显著促进了载流子的迁移与分离,且Pd/CN-NP和PdOx/CN的有效光生电子密度较Pd/CN-SA更高,结果说明样品的光电性质不是影响其光催化还原CO2活性的关键因素.CO2-PPD结果表明, Pd/CN-SA表面具有丰富的中等强度的碱性位(HCO3-),更有利于CO2吸附与活化.H+的产生通常伴随着·OH和·O2-的形成,因此根据电子自旋共振获得的·OH和·O2-产量可推测出, Pd/CN-NP可形成最丰富的H+, PdOx/CN次之, Pd/CN-SA最低.H2吸附实验结果表明,在氢溢流效应的影响下, Pd修饰显著促进了CN对H2的吸附,且Pd/CN-SA对H2的吸收量最大,说明H2在Pd-SA表面更易发生解离形成·H,这可能是其CH4产量较高的重要原因.对比了以H2和H2O为还原剂时的CO2光催化还原性能,结果表明, PdOx/CN和Pd/CN-SA的CH4产量分别下降了66.3%和28.6%,Pd/CN-NP的甲烷产量反而提高,说明Pd/CN-NP可能具有较好的·H利用效率,其以H2O为还原剂时的低CH4产量可能受限于·H的形成.为进一步验证该推测,利用DFT模拟研究了H2O分子在Pd/CN-NP, PdOx/CN和Pd/CN-SA表面的吸附解离能,结果表明, H2O分子在Pd/CN-SA表面的活化能最低,最有利于·H的形成.此外,完整的H2O解离反应过程中Pd/CN-NP会释放出0.40 eV能量, Pd/CN-SA与PdOx/CN则需补充额外的能量(0.51和1.47 eV),再次强有力地证明Pd/CN-NP具有较好的·H利用效率.最后,利用原位红外分析了各样品光催化还原CO2反应过程的差异,发现Pd/CN-SA表面的CO2吸附态物种在可见光照射下更容易参与至后续的光催化还原反应中;PdOx/CN和Pd/CN-NP表面的CO2吸附态物种含量足够丰富,但由于它们的光生电子还原能力有限,无法将吸附物种进一步还原;Pd/CN-SA和Pd/CN-NP表面吸附的CO可进一步被还原成甲氧基,但吸附在PdOx/CN表面的CO难以被进一步还原.综上,本文揭示了贵金属Pd的化学价态对CO2还原性能的关键作用,对未来合理设计开发更有效的CO2还原光催化剂具有借鉴意义.
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