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摘要
光催化全分解水制氢是转换太阳能的理想途径之一.目前,实现光催化全分解水的半导体光催化剂多为n型半导体,并且需要担载助催化剂.当n型半导体担载产氢助催化剂时,由于能带弯曲,空穴更容易迁移至半导体的表面.因此,n型半导体的表面被认为是产氧活性位点.光催化全分解水过程中,水氧化半反应被认为是速率决定步骤,因此,深入认识水氧化活性位点意义重大.SrTiO3是一种能够高效光催化全分解水的n型半导体光催化剂,Pt是一种常见的产氢助催化剂.本文以Pt/SrTiO3为模型体系,对光催化全分解水过程中水氧化活性位点进行了研究.研究表明,光催化全分解水过程中水氧化活性位点主要位于Pt与SrTiO3的界面处.首先,利用光氧化沉积实验研究了水氧化活性位点.光生空穴可以将Pb2+氧化为PbO2,因此,可以利用电镜观察PbO2的沉积位置,并推测出水氧化活性位点位置.扫描透射电镜结果表明,更多的PbO2沉积在Pt与SrTiO3的界面处.电子顺磁共振、热分析以及扫描透射电镜等结果表明,真空热处理Pt/SrTiO3样品时,Pt与SrTiO3界面处的氧原子更容易失去,同时伴随着氧空位的生成.该界面氧空位的生成,与Pt/SrTiO3在真空热处理前的光催化全分解水过程密切相关,与助催化剂的担载方式无关.只有先经历光催化全分解水反应的Pt/SrTiO3,才更易生成界面氧空位.利用密度泛函理论对水氧化活性位点进行了理论计算研究,结果发现,当水氧化反应发生在SrTiO3的表面时,第一个质子移除步骤是速率决定步骤,过电势为2.17 V;当水氧化反应发生在Pt与SrTiO3的界面时,第三步是速率决定步骤,过电势仅为0.62 V.Pt与SrTiO3界面处发生水氧化反应的过电势,远低于SrTiO3表面发生水氧化反应的过电势.这表明水氧化活性位点主要位于界面处,理论计算结果也与实验结果一致.本文揭示了当n型半导体SrTiO3担载产氢助催化剂Pt时,光催化全分解水过程中水氧化活性位点主要位于Pt与SrTiO3的界面处.该结果加深了人们对产氢助催化与半导体界面的认识.界面不仅可以调控光生载流子的分离、迁移,也可提供光催化水氧化的活性位点.本文结果有助于设计和构建高效的全分解水光催化剂.
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