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摘要
单原子催化剂以最大化的金属原子利用率和较好的选择性,成为近年来催化研究领域的热点,但在选择性加氢应用中常常由于缺电子的金属中心对底物/氢气的活化能力较弱导致其催化活性较低.因此,如何保持最大原子利用率和高选择性的同时,进一步提高活性对于升级单原子催化剂具有重要意义.本文通过浸渍-再分散策略,制备出原子分散的Ru-P-Ru催化剂.球差扫描透射电镜、X射线吸收精细结构谱等表征和理论计算结果表明,其金属活性位点为P桥连的Ru-P-Ru结构.制备了不同还原温度的对照催化剂,结合X射线光电子能谱（XPS）和原位程序升温还原联用质谱（H2-TPR-MS）对催化剂的形成过程进行了详细研究.XPS结果表明,随着还原温度的升高, P掺杂介孔碳表面的高氧化态P物种被还原为具有强配位能力的C-P物种,为金属的再分散提供了合适的配位环境,同时, H2-TPR-MS检测到载体表面部分P物种被还原为具有强Lewis碱性的PH3, PH3与金属原子通过强Lewis酸碱相互作用可促进金属的再分散形成Ru-P-Ru结构.在邻苯二甲酸酐（PA）选择性加氢制备苯酞的反应中,相较于Ru纳米颗粒催化剂,Ru-P-Ru表现出了更高的选择性（≥98%）,且活性（TOF）相较于P配位的Ru单原子催化剂提升了约9倍.实验表征（IR底物吸附和H2-D2交换实验）和理论计算（LDOS）研究表明, Ru-P-Ru的d电子中心更接近费米能级,促进了催化剂对底物的吸附活化,显著降低了加氢反应的表观活化能.此外,借助原位红外和理论计算对反应机理进行了研究,发现PA首先经过开环,然后-C=O加氢生成邻羧酸苯甲醇中间体,再分子内酯化关环得到目标产物苯酞.此外, Ru-P-Ru催化剂在取代邻苯二甲酸酐、芳香醛、喹啉的加氢和醛的还原胺化反应中,也均表现出较好的催化活性、选择性和稳定性.该浸渍-再分散制备策略还可以应用于制备Fe-P-Fe和Pt-P-Pt催化剂.综上,本文为研制具有杂原子配位结构的原子级分散金属催化剂以及通过调变结构调控催化活性提供了新思路.
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