螯合型杂芳基甲胺串联合成双核钴1,4-二氢吡嗪配合物过程跟踪与机理研究

作者：蔡金; 刘斌^*

来源：湖北民族大学学报(自然科学版), 2023, 41(03): 286-292.

DOI：10.13501/j.cnki.42-1908/n.2023.09.002

• 串联反应
• 1,4-二氢吡嗪配合物
• 电喷雾离子化质谱
• 晶体学
• 自由基捕获剂
• 胺氧化缩合
• 环加成

为了探索3d过渡金属离子配位导向鳌合型芳基甲胺的串联反应，拓展芳基甲胺的配位-自缩合-环加成反应序列，选取了2种底物：苯并[d]噻唑基-2-甲胺(S1)和(1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲胺(L1),研究其与CoCl2·6H2O在120℃溶剂热条件下的反应。该反应并没有获得和以往类似的吡嗪衍生物，而是得到了含有1,4-二氢吡嗪配体的双核钴配合物2(化合物2):[CoCl(HPy)]2(HPy-:2,2′,2″-(6-(1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,4-二氢吡嗪-2,3,5-三基)三(苯并[d]噻唑)阴离子)。通过X射线单晶衍射、X射线光电子能谱和红外光谱技术，证明化合物2中具有去质子化的1,4-二氢吡嗪阴离子(HPy-)有机骨架。利用电喷雾离子化质谱对反应溶液进行跟踪，检测到了一系列关键中间体片段(i、ii和[1-CoCl2+H]+),结合控制实验提出了可能的反应机理，包括S1和L1分别与Co2+配位、胺的氧化自缩合以及交叉缩合、[3+3]环加成等5步连续转化。该反应实现了6个共价键(4个σ键和2个π键)的连续构筑。同时，Co2+与1,4-二氢吡嗪中N原子的配位作用稳定了1,4-二氢吡嗪环，表明基于3d过渡金属离子配位导向的芳香甲胺的氧化缩合-环加成串联序列是合成新颖杂环非常有潜力的策略，在串联反应的设计、杂环的性质研究等方面有重要的应用前景。

• 单位
  湖北大学; 化学化工学院