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摘要
电催化水分解是一种可持续的绿色产氢技术,该技术在工业化的大规模应用急需开发高效稳定的非贵金属催化剂,用于提高析氧反应(OER)的反应速率.研究发现,钙钛矿氧化物是优异的OER催化剂,但是对于发生在催化剂-电解质固液界面上的反应机理仍有争论.目前普遍认为,在OER反应过程中,水分子吸附在金属氧化物催化剂表面的金属活性中心上,并进行连续四步的质子耦合电子转移步骤(PCET),通过"吸附演化机制"(AEM)的方式氧化成氧气分子.根据该机制,调整钙钛矿材料的电子结构来控制表面性质已被广泛认为是提高OER活性的有效策略.然而近期的研究发现,一些高活性钙钛矿催化剂如La1-xSrxCoO3(LSCO,x≥0.5)在可逆氢电极(RHE)体系中的OER电催化活性表现出强烈的pH依赖性,从而提出了一种晶格氧参与氧化的反应机制(LOM).根据该机理,OER所产生的氧气分子不仅来自电解液中的水分子,而且氧化物催化剂中晶格氧也可能直接参与O-O健的生成.从传统的AEM机制到具有高活性的LOM反应机制,速率限制步骤(RLS)由O-O键生成(O(ads)+OH-→OOH(ads)+e-)转变为-OOHads的脱质子步骤(OOH(ads)+OH-→OO(ads)+H++e-).而且,RLS中涉及到质子转移,表明解耦的PCET可能存在.尽管一些实验和理论研究已经证实脱质子步骤对于高活性的OER电催化剂的重要性,但需要进一步的工作来充分阐明质子动力学在催化剂-电解质界面以及RLS转变过程中的作用.本文系统探究了催化剂表面质子动力学对于OER反应机理的影响,提出一种研究催化剂表面质子动力学的实验方案,揭示了钙钛矿氧化物的电子结构、质子动力学和催化剂-电解质界面上相关的OER机制之间的潜在关联.采用固相法制备了La0.5Sr0.5CoO3-δ(LSCO),LaCoO3,LaFeO3和LaNiO3等4种钙钛矿催化剂作为模型催化剂.电化学测试表明,LSCO和LaNiO3催化剂的OER电催化活性具有pH依赖行为,而LaCoO3和LaFeO3的OER电催化活性对pH不敏感.H/D动力学同位素效应(KIE)的研究显示,D2O电解液可以显著减缓LSCO和LaNiO3催化剂表面的质子转移动力学,降低其OER电催化活性.反之,D2O电解液对LaCoO3和LaFeO3的OER活性影响不大.此外,研究也发现,Pi基团的表面功能化可以有效地增强LSCO和LaNiO3催化剂表面的质子转移动力学,提高其OER电催化活性.以上的测试结果为判别不同钙钛矿氧化物上协同和非协同PCET路径的限速步骤(RLS)提供了全面的依据.对于电荷转移能较小的钙钛矿氧化物,如LSCO和LaNiO3,其OER过程通过非协同PCET步骤进行,其活性受催化剂表面质子动力学的影响较大,RLS为-OOHads的脱质子步骤,体现出晶格氧参与水氧化的LOM机制.而对于LaCoO3和LaFeO3等活性较差并且电荷转移能较大的钙钛矿催化剂,OER过程遵循经典的AEM机制,RLS由O-O键的形成来调控,OER性能受界面质子动力学的影响较小.本文对于确定OER反应路径,准确描述OER反应机理和动力学具有重要意义.
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单位材料学院; 中山大学
