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摘要
杂原子掺杂的碳材料具有成本低、导电性高、耐酸碱性强等优点,被直接或作为载体材料广泛应用于各类电催化反应.由于杂原子和碳原子之间的电负性差异很大,人们通常将杂原子掺杂的碳材料析氧(OER)活性提高的原因归于杂原子诱导的碳原子上电荷的重新分布.然而,硫(2.58)与碳(2.55)的电负性几乎相同,说明硫掺杂不会导致碳上显著的电荷重新分布.因此,硫掺杂碳材料的活性来源可能与其他元素掺杂的碳材料不同.目前,部分研究表明,硫掺杂是通过改变碳基体的自旋密度而非电荷密度来优化反应活性.还有一些研究将活性的增强归因于硫掺杂的碳材料中存在的硫杂环结构.然而,上述结论都是基于硫掺杂碳材料本身可以在电催化中保持稳定这一前提下提出的,材料本身电催化过程中可能发生的结构和组分转变,尤其是在强氧化OER条件下发生的转变被忽略了.硫杂环是一种具有还原性的硫物种,在强氧化的OER条件下应当同样发生氧化.因此,硫掺杂的碳材料及其作为金属材料的载体在催化OER时的活性起源和催化机制仍然不明确.本文研究了硫掺杂的石墨薄片(S-GP)在碱性OER过程中的活化以及相应的结构演化过程.连续的电化学线性扫描结果表明, S-GP可以在OER过程中发生活化.将线性扫描曲线用电化学活性面积归一化后活化现象依然明显,说明活性的增强来源于本征催化活性的提高,而不是活性面积的增加.此外,活化后S-GP还表现出更快的反应动力学,更小的电荷转移电阻,以及较好的稳定性,即当电流密度达到100 m Acm–2时至少可以稳定运行30 h.X射线能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、软X射线吸收光谱(XAS)以及拉曼光谱结果表明, S-GP在催化OER过程中发生了氧化,形成了大量含氧官能团,并且其中部分掺杂的硫也发生氧化并以SO42-的形式溶出.通过添加额外的硫酸盐以及重新更新电解液以除去其中的SO42-并不能使OER性能发生改变,表明溶解的SO42-对碳材料的OER不起作用.为了分辨电催化活性究竟是来源于残留的硫物种还是新产生的含氧官能团,对样品采用高温H2煅烧以除去其中的硫和氧.尽管煅烧后的样品OER活性很差,但是连续的线扫能够使它的催化活性快速恢复到煅烧前的水平,表明残留的硫物种对OER是惰性的,而在线扫过程中重新生成的含氧官能团才是真正的OER活性物种.为进一步确定哪一种含氧官能团具有OER活性,结合XPS、softXAS、电位依赖的原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、循环伏安法(CV)和C=O基团选择性阻断实验,最终证实苯醌基团是真正的OER活性位点.还发现当硫掺杂的碳材料作为基底与Ni(OH)2复合时,同样会发生类似的转化,并且其中溶出的SO42-还能对所负载的Ni(OH)2的OER活性起到促进作用.综上,本文不仅阐明了硫掺杂的碳自身及其作为金属材料的载体在电催化析氧反应中的催化机制和活性起源,而且能够推动研究者重新考虑硫掺杂碳材料在其它电催化反应中的反应机制.
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