科研之友
微信
新浪微博
Facebook
分享链接
摘要
CO2作为碳资源的规模化高附加值利用是实现其减排的重要方向.然而,由于其热力学稳定,以CO2为原料高效转化为大宗化学品一直是一个巨大的挑战.工业上普遍以富氢的石脑油为原料生产相对缺氢的烯烃和芳烃产品,但其存在原料和目标产品之间的碳氢不平衡问题.理论上,采用CO2与富氢的烷烃耦合,可以改善二者的平衡关系,提高目标产物选择性,同时实现CO2资源化利用.已有研究采用CO2与烷烃反应,将CO2转化为CO并减少氢气的生成,但CO2的碳原子没有进入烃类产物中.本文系统研究了酸性分子筛催化的CO2与烷烃耦合反应,大幅提高了芳烃选择性,证实部分CO2中的碳原子直接进入了芳烃产品中.本文以H-ZSM-5为催化剂,对比研究了正丁烷、正戊烷和正己烷在He和CO2气氛中的转化反应,并详细研究了反应温度、CO2/n-butane比例、接触时间以及分子筛酸量等条件对耦合反应的影响.结果表明,CO2的引入可大幅促进芳烃的生成,同时甲烷和乙烷等小分子烷烃的生成受到抑制.在优化反应条件下,CO2/n-butane比例为0.475时,CO2和n-butane转化率分别可达17.5％和100％,芳烃选择性高达80％.使用13C同位素标记的CO2与n-butane进行耦合反应,发现芳烃产物中含有部分13C同位素标记的碳原子,表明这部分碳原子来自CO2中的碳.对耦合反应后的催化剂进行溶积碳并采用色质谱分析,发现大量甲基取代的内酯和甲基取代的环烯酮等含氧物种.同位素标记实验结果表明,这些含氧中间体由CO2与烃类耦合转化生成.通过设计实验验证了反应途径,即CO2与碳正离子反应得到环内酯,环内酯进一步转化为甲基环烯酮,甲基环烯酮转化为芳烃产物.提出了H-ZSM-5催化CO2与烷烃耦合反应的机理,并采用密度泛函理论计算了耦合反应机理各步骤的能垒,结果验证了耦合反应机理的可行性.综上,本文提出的耦合反应为CO2碳资源的大规模直接利用提供了一条有效的途径,具有广阔的应用前景.
- 单位
