锰催化苄基C—H键氟化反应机理的理论研究

作者：霍瑞萍^*; 张祥; 张彩凤

来源：化学研究与应用, 2021, 33(03): 444-453.

• 锰催化
• 苄基C—H键氟化反应
• 密度泛函计算
• 机理

采用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT),对锰催化剂MnIII(salene)F作用下苄基C—H键氟化反应的机理进行了深入的理论研究。对该反应中涉及到的重要中间体和过渡态的能量、Mulliken电荷分布、前线分子轨道等进行了分析。计算结果表明采用[MnIV(OH)(salene)F]和[MnIV(salene)F2]为催化剂催化苄基C—H键氟化反应所需的能垒分别为11.5 kcal·mol-1和7.6 kcal·mol-1。可见采用双氟催化剂[MnIV(salene)F2],氟化反应的能垒较低,更有利于苄基C—H键的氟化。通过轨道分析,给出了反应过程中详细的电子转移情况,从本质上分析了苄基氟化反应的机理。研究表明中心金属上的氧原子可以获得和失去电子,在C—H活化过程中起到传递电子的作用。在电子转移过程中,Mn原子是最终的电子接受体。以上结果很好地解释了实验现象,为进一步研究金属催化C—H键氟化反应提供理论支持。

• 单位
  太原师范学院; 山西师范大学