HS+HO2气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

作者：张田雷; 杨晨; 凤旭凯; 王竹青; 王睿; 刘秋丽; 张鹏; 王文亮

来源：Acta Physico - Chimica Sinica, 2016, 32(03): 701-710.

• HS
• HO2
• 势能面
• 反应机理
• 速率常数

采用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)双水平计算方法构建了HO2+HS反应体系的单、三重态反应势能面,并对该反应主通道的速率常数进行了研究。研究结果表明,标题反应经历了八条反应通道,其中三重态反应通道R1是标题反应主通道。此通道包含路径Path 1(R→3IM1→3TS1→P1(3O2+H2S))和Path 1a(R→3IM1a→3TS1a→P1(3O2+H2S))两条路径。利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了主路径Path 1和Path 1a在200-800 K温度范围内的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT,在此温度区间内路径Path 1和Path 1a具有负温度系数效应。速率常数计算结果显示,对主路径Path 1和Path 1a而言,变分效应在计算温度段内有一定影响,与此同时量子力学隧道效应在低温段有显著影响。路径Path 1和Path 1a的CVT/SCT速率常数的三参数表达式分别为k1CVT/SCT(200-800 K)=1.54×10-5T-2.70exp(1154/T)cm3?molecule-1?s-1和k1aCVT/SCT(200-800 K)=5.82×10-8T-1.84exp(1388/T)cm3?molecule-1?s-1。

• 单位
  陕西师范大学; 陕西理工大学; 山东省科学院海洋仪器仪表研究所