普适的基于能量的分块方法计算甲烷水合物簇的精确结合能和拉曼光谱（英文）

作者：张蕾; 程正; 李伟^*; 黎书华^*

来源：Chinese Journal of Chemical Physics, 2022, 35(01): 167-176.

• 普适的基于能量的分块方法
• 显相关耦合簇
• 密度泛函理论
• 甲烷水合物
• 拉曼光谱

甲烷水合物在化学、能源和环境科学等领域中都具有重要作用.本文采用普适的基于能量的分块(GEBF)方法计算了多种甲烷水合簇的结合能和拉曼光谱.首先使用这些甲烷水合簇的在显相关耦合簇[CCSD(T)(F12*)]水平下得到的GEBF结合能,评估了一系列密度泛函计算的结果.计算结果表明B3PW91-D3和B97D泛函表现最佳,与GEBF-CCSD(T)(F12*)基准相比的平均绝对误差分别仅为0.27和0.47 kcal/mol.然后用GEBF-B3PW91-D3方法计算得到了单、双笼甲烷水合簇的结构和拉曼光谱,得到的甲烷C-H键伸缩拉曼振动峰与实验值的偏差小于3 cm-1,说明B3PW91-D3泛函可以很好地重现实验结果.随着水笼尺寸的增加.甲烷C-H键伸缩拉曼峰发生红移,该现象与实验中提出的“松笼-紧笼”模型吻合.此外,甲烷分子邻近环境(水笼)的改变对拉曼光谱的影响很小,环境从单笼变为双笼导致C-H键伸缩拉曼振动峰的蓝移不超过3 cm-1.甲烷水合簇的理论拉曼光谱与实验拉曼光谱结合可以用来研究海底或星际冰体内部的甲烷水合物的结构.结合B3PW91-D3或B97D泛函和机器学习模型,可以进一步应用分子动力学模拟研究甲烷水合物的成核/生长机制和相变过程.

• 单位
  南京大学; 化学化工学院