本发明提供了一种电催化耦合高级氧化体系及其应用,属于污水处理技术领域。本发明的电催化耦合高级氧化体系,在阳极将高级氧化与电催化耦合,三维六角星状Co3O4阳极材料既可以活化过硫酸氢钾产生硫酸根自由基,也可以电催化氧化氯离子产生次氯酸活性物质,同时还可以电催化氯离子与过硫酸氢钾的氧化反应产生次氯酸,从而高效快速地将有机污染物彻底矿化为CO2和H2O。