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摘要
析氧反应(OER)是金属-空气电池、电解水等绿色可再生能源转换与储存系统的核心反应,其复杂的4电子-质子耦合反应导致其动力学过程缓慢从而使得系统过电位较高,目前主要依赖于RuO2或IrO2贵金属催化剂提升其反应速率,但贵金属高成本和低稳定性严重限制其大规模应用.因此,开发高活性、高稳定性的廉价非贵金属催化剂具有重要的实际意义,已成为现阶段的研究热点.钼酸钴(CoMoO4)作为典型的ABO4型催化材料,不仅价格低廉、储量丰富,而且其双金属特性可构筑有效的活性位点提升OER反应动力学.前期研究发现,通过阴离子掺杂、氧空位工程、电子结构调控、表面修饰等策略可增强ABO4型催化剂的OER催化活性.特别是氧空位工程可调节过渡金属氧化物的电子结构,提高其导电性能,增加催化位点活性,从而提高过渡金属氧化物的催化性能.本文在石墨毡(GF)上原位生长CoMoO4纳米片,并提出一种简单的H2/Ar还原策略精确调控CoMoO4的氧化状态,制备一系列不同氧空位含量的CoMoO4电催化剂(CoMoO4-Ov-n@GF),并采用X射线光电子能谱(XPS)、电子自旋共振(EPR)、电化学测试等表征手段及密度泛函理论计算(DFT)研究了氧空位含量对CoMoO4电催化OER性能的影响.扫描电镜结果表明,花瓣状CoMoO4纳米薄片整齐地生长在GF上,经还原热处理后纳米薄片结构未被破坏.透射电镜结果表明,经还原后CoMoO4出现了大量缺陷,且显示出多晶的特性.XPS及EPR测试结果表明,通过改变热处理时间(0.5-3 h)可以实现氧空位含量的精准调控,热处理时间越长,CoMoO4氧空位含量越多.电化学测试结果表明,氧空位含量对CoMoO4电催化OER性能起到了重要的调节作用,其中具有最优氧空位含量的CoMoO4-Ov-2@GF表现出最佳的OER活性,在10 mA cm-2下的过电位仅为296 mV,Tafel斜率为62.4 mV dec-1,其性能接近贵金属催化剂RuO2@GF.DFT理论计算结果表明,加入氧空位可以将CoMoO4的能隙从1.98 eV缩小至1.14 eV,从而提升CoMoO4纳米片的电子传导性能;同时氧空位的增加进一步降低了OER决速步的反应中间体的自由能,这也加速了OER动力学过程.实验及理论计算结果都表明构建氧空位可以有效地调节CoMoO4纳米片的催化性能.综上,本工作不仅开发了一种高效的氧空位构筑方法,而且深入研究了氧空位对双金属氧化物电催化OER的影响,对通过构筑氧空位提升OER电催化剂活性相关工作有借鉴意义.
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