3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)热分解机理的对称破缺密度泛函理论研究

作者：凌琳; 王健; 李婧; 李玉学^*; 吕龙^*

来源：有机化学, 2023, 43(01): 285-294.

• 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)
• 含能材料
• 热分解机理
• BS-UDFT (Broken Symmetry Density Functional Theory)
• 开壳层单重态双自由基
• 共价键均裂
• 理论研究

共价键均裂在含能分子的热分解过程中普遍存在,因此极为重要.然而,以往的理论研究通常用键能(ΔH,BDE)估算均裂能垒,因忽略了熵效应,必然造成较大误差.采用对称破缺密度泛函方法(BS-UB3LYP/6-311+G**),对含能分子3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的热分解机理进行了系统研究和梳理,计算了共价键均裂的过渡态及能垒.结果表明,C—NO2键均裂和随后的自由基复合是最优途径,能垒为216.9 k J?mol-1 (523 K).随后产生的NO自由基通过多次“复合-均裂”过程促进三唑中间体开环,分解为HNCO,N2O和CO等小分子,它们相互反应又生成NO2,N2和CO2.这些分解产物与诸多实验观测结果一致.

• 单位
  中国兵器科学研究院; 中国科学院上海有机化学研究所