电场下偶氮苯衍生物分子顺反异构化反应机理的理论研究

作者：王珞聪; 李哲伟; 岳彩巍; 张培焕; 雷鸣^*; 蒲敏^*

来源：Acta Chimica Sinica, 2022, 80(06): 781-787.

• 电场
• 偶氮苯衍生物
• 异构化
• 反应机理
• 密度泛函理论

本工作采用密度泛函理论(DFT)方法计算研究了不同电场强度下偶氮苯衍生物2'-对甲苯偶氮基-1,1':4,4'-三苯基-4,4''二羧酸(TTDA)顺反异构化反应的机理.TTDA经过C—N~1=N~2角度顺反异构化过程存在三种可能的异构化模式(N=N偶氮基团中与大取代基相连的N原子称为N~2,与小取代基相连的N原子称为N~1),绕N~1或N~2原子的反转和绕N~1=N~2键旋转.计算结果表明,加入沿z轴的电场(以三联苯侧链C1→C2方向为z轴正方向),旋转路径为反应最优路径.此外,还研究了沿N=N键方向加入电场(以N~2→N~1方向为z轴正方向),在电场强度Fz=0.00V·?~(-1)时,N1反转路径能垒较N2反转路径高.当-0.62V·?~(-1)<Fz≤0.93V·?~(-1)时,旋转路径为优势路径.当加入沿z轴的反向电场-0.93V·?~(-1)≤Fz≤-0.62 V·?~(-1)时, N2反转为优势路径.

• 单位
  北京化工大学; 化工资源有效利用国家重点实验室