本发明公开了一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。具体地说,一系列的高含氟的三联苯二酐(结构I)、高含氟的三联苯二胺(结构II)进行共聚(或均聚)、流延、热处理等工艺,制备出各性能兼具且优异的CPI光学膜材料。该类CPI薄膜展现出极佳的光学透明性、高玻璃化温度、高热分解温度、低热膨胀系数、较高的力学性能、低介电损耗等,可高效应用于柔性显示器、可穿戴设备、柔性电池与5G高频通信等领域。