Pd(0)催化1-R-3-苯基亚丙基环丙烷(R=Me/H)与呋喃甲醛[3+2]环加成反应机理的密度泛函理论研究

作者：刘悦灵; 钟欣欣; 张干兵^*

来源：有机化学, 2023, 43(02): 660-667.

• 亚烷基环丙烷
• [3+2]环加成
• 反应机理
• 密度泛函理论(DFT)
• 四氢呋喃
• 转换频率(TOF)
• 决速态
• 能量跨度

结合相对论赝势,用密度泛函理论方法M06优化了用模型Pd(PH3)2模拟的Pd(PPh3)4催化两个标题反应路径中各驻点的几何结构,并计算相应的热力学函数,结合能量跨度(Energetic span)分析,以探讨其机理.结果表明,两个催化反应主要经历三个步骤:(1)亚烷基环丙烷与Pd(PH3)2催化剂的氧化加成,形成钯环丁烷中间体;(2)钯环丁烷与呋喃甲醛的羰基经过分步加成,形成六元氧杂金属环化合物;(3) Pd(PH3)2催化剂经过还原消去从六元氧杂金属环化合物解离,得到最终的亚甲基四氢呋喃取代产物.能量跨度分析表明,两个反应中TOF(转换频率)决速过渡态(TDTS)都是还原消去步的过渡态,但二者中TOF决速中间体(TDI)不同.在呋喃甲醛溶剂中R=Me时自由能垒(能量跨度δE)比R=H时的低9.5 kJ/mol,估算得到120℃下两个催化循环的TOF之比TOFMe/TOFH约为18,表明在相同条件下,Pd(PH3)2对R=Me的反应的催化效率要远高于对R=H的反应,可以很好地解释120℃、Pd(PPh3)4催化下,R=Me时比R=H时反应有高得多的产率的实验观察.

• 单位
  化学化工学院; 湖北大学