电化学氮还原反应热力学火山关系的组合描述符（英文）

作者：蒋子艺; 胡友成; 黄俊^*; 陈胜利^*

来源：Chinese Journal of Catalysis, 2022, 43(11): 2881-2888.

• 电催化
• 电化学氮还原反应
• 单原子催化剂
• 单团簇催化剂
• 标度关系

电化学氨合成是一种极具前景的清洁氨合成方法,但目前受限于较低的催化效率,难以实现大规模的工业化应用.因此,发展高活性的电化学氮还原反应(eNRR)催化剂非常必要,而理解eNRR机理,并构建简单的活性预测指标,能够很好地促进催化剂的发展.根据催化反应活化能与反应能之间的线性自由能(BEP)关系,以及各反应中间体的吸附能之间的标度关系,可以建立催化剂活性与单个反应中间体吸附能(单描述符)之间的火山关系.这种火山关系为提升催化剂活性指明方向,从而促进催化剂的合理设计与筛选.本文对一系列的单原子催化剂(SACs)和单团簇催化剂(SCCs)进行了密度泛函理论(DFT)计算,确定了其最主要的反应机理,并计算了机理下的中间体的吸附能.结果表明,以文献中常用的N原子吸附能作为单描述符,其标度关系的线性相关性较差.相应地,基于这种单描述符的火山曲线也不能很好地预测催化剂的活性趋势.还考察了其它中间体的吸附能作为单描述符的情况,虽然某些单描述符具有较好的线性相关性,但对不同类型的催化剂,可以充当单描述符的中间体不同.比如,对于SACs,最好的单描述符为N2H2的吸附自由能(ΔG*NNH2),而对于SCCs,最好的单描述符则为ΔGN2H.结果表明,基于单描述符的火山关系曲线并不能很好地预测e NRR催化活性.基于单描述符的火山关系在eNRR催化剂活性预测中失效的主要原因是其涉及两类吸附构型的中间体.在N-N键解离之前,反应中间体*N2Hx通过两个氮原子与催化剂的活性中心相互作用;而N-N键解离后,只有一个N原子与催化剂的活性中心相互作用.这两种吸附模式使得各中间体吸附能之间没有统一的标度关系.基于此,本文提出一种组合描述符,即一个单位点吸附中间体和一个双位点吸附中间体自由能之和作为描述符,可以较好地描述e NRR活性.结果表明,使用组合描述符可以得到较为理想的标度关系,因而能够显著改善火山关系曲线的预测性.特别是,当使用组合描述符ΔG*NH2+ΔG*NNH时,活性火山曲线的顶点对应的描述符的值是固定的,正好是NH3的形成自由能,不随催化剂类型改变.而利用单描述符或其它组合描述符的火山曲线顶点随催化剂类型改变.因此,组合描述符ΔG*NH2+ΔG*NNH能够更方便、准确地指导eNRR催化剂的设计与筛选.

• 单位
  武汉大学; 化学与分子科学学院