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摘要
由合成气经费托合成(FTS)直接制取液态燃油如汽油(C5-C11)或柴油(C10-C20),对缓解全球能源危机具有重要意义.但是,费托合成产物大多服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,C5-C11烃类选择性最大为45%.因此,高选择性地合成C5-C11烃仍具有挑战性.铁基催化剂价格低廉且能够在较宽温度区间内保持高活性,其中χ-Fe5C2纳米粒子催化剂表现出高活性及高C5-C11选择性.理论计算表明,Fe5C2中高米勒指数晶面如(510)晶面更易暴露,且C-C偶联反应更易发生在该晶面上.但纯相Fe5C2的制备流程复杂,操作条件苛刻,成本较高.此外,在反应过程中,因高温、高压及氧化性产物(如H2O或CO2等)的影响,Fe5C2易发生相转变,导致多物相共存.因此,制备在反应过程中能够保持高Fe5C2含量的催化剂意义重大.石墨化炭材料如石墨烯、碳纳米管等,因其具有大π电子结构和高电子密度,作为载体能够促进铁粒子的还原;氮掺杂石墨化炭能够进一步改善电子结构,增强载体与铁物种间的电子传导,进而促进氧化铁粒子的还原及后续碳化形成Fe5C2.大量研究表明,包覆结构具有独特的限域效应,能够促进碳化铁物相的生成和稳定存在.结合氮掺杂石墨化炭的电子效应和包覆结构的限域效应,有望得到高含量Fe5C2催化剂,实现高C5-C11选择性.因此,本文通过谷氨酸与Fe物种的配位作用,合成Fe高度分散的配合物,并热解得到氮掺杂石墨化炭包覆铁基催化剂(FeC-x,x为热解温度(℃)),通过改变热解温度调变炭层结构,并考察了其对催化剂费托性能的影响.在不同热解温度下制备的催化剂的费托合成反应结果表明,FeC-800催化活性高达239.4μmolCO gFe-1 s-1,分别是FeC-700的2倍和FeC-900的20倍.而且,FeC-800的C5-C11烃类选择性为49%,高于大多数报道的Fe/C催化剂.FeC-900则表现出较低的C5-C11烃类选择性.TG表征发现,热解温度升高,炭层石墨化过程中有损失,导致实际铁负载量增高.XRD和Raman结果表明,炭层石墨化程度随热解温度升高而增加.N2吸附-脱附等温线表明催化剂存在介孔,有利于反应物及产物的扩散.TEM观察到铁纳米粒子被包覆在石墨化炭结构中.XPS测试结果显示,催化剂表面可探测到的元素为C,O,N和Fe.其中表面Fe的含量远低于实际负载量,说明铁纳米粒子大多存在于包覆炭层之内.通过对比反应60 h前后样品的TEM结果发现,催化剂铁纳米粒子尺寸无明显增加,说明炭层对铁纳米粒子具有限域作用.炭层的包覆可能对产物选择性造成影响:一方面,炭层能够抑制烯烃的扩散,促进二次反应,从而促进长链烃的生成;另一方面,炭层的空间效应也会抑制更长链烃(如C12+)的生成.因此,FeC-800表现出高C5-C11选择性.通过N 1s谱图可以发现,石墨化氮、吡啶氮及吡咯氮是主要的表面氮物种,说明N被成功掺杂进石墨化炭结构中.且随热解温度增加,石墨化氮含量增加.通过H2-TPR及还原后XRD结果发现,FeC-700与FeC-800具有较低的还原温度,易被H2还原为单质Fe,这有利于在反应过程中转变为活性相Fe5C2.CO-TPD结果显示,CO吸附强度随样品热解温度升高而显著增加.热解温度的提高促进了炭层的石墨化度,强化了炭层与Fe之间的电子转移,进而增强了Fe与CO间的相互作用,促进了H2还原后生成的单质Fe碳化为Fe5C2,并且Fe5C2在反应过程中不易被氧化.高含量的Fe5C2和适宜的CO吸附强度使FeC-800催化剂表现出高催化活性及高C5-C11选择性.
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单位大连理工大学; 精细化工国家重点实验室
