一例整合了三联吡啶钌和卟啉锌的金属-有机框架材料用于光催化二氧化碳还原全反应(英文)

作者：陈慧滢; 朱浩林^*; 廖培钦^*; 陈小明^*

来源：Acta Physico - Chimica Sinica, 2023, 1-7.

• 金属有机框架
• 锌(II)卟啉衍生物
• 联吡啶(II)钌配合物
• 光生电荷
• 光催化CO_(2)还原

利用源源不断的太阳能，将CO2和水转化为增值化学品，是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合，使用水作为还原剂实现光催化CO2还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework，MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性，是CO2光催化还原全反应的良好备选材料。本文中，我们首先整合了具有光活性的锌(II)卟啉基元与联吡啶钌(II)基元，构建了一种MOF光催化剂，记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较，还合成了两种仅具有锌(II)卟啉或联吡啶钌(II)基元的同构MOF，分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知，PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO2还原可观的光催化活性(CO产率为7.6 μmol·g-1·h-1)，无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质谱仪观测到13CO (m/z = 29)、13C18O (m/z = 31)、16O18O (m/z =34)和18O2 (m/z = 36)信号，表明CO2和H2O分别作为CO和O2的碳源和氧源，这进一步证实了光催化CO2还原与H2O氧化的耦合。然而，在相同条件下对PCN-224-Bpy(Ru)与PCN-224(Zn)-Bpy的光催化性能进行测试，CO产率分别仅为1.5与0 μmol·g-1·h-1。机理研究表明，PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)的最低未占据分子轨道(LUMO)电位比CO2/CO的氧化还原电位更负，而最高占据分子轨道(HOMO)电位比H2O/O2的氧化还原电位更正，在热力学上满足了光催化CO2还原全反应的要求。相比之下，不含联吡啶钌(II)基元的PCN-224(Zn)-Bpy的HOMO电位更负于H2O/O2的氧化还原电位，这表明联吡啶钌(II)基元在热力学上是光催化CO2还原全反应所必需的。此外，光致发光光谱中，荧光几乎被PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)猝灭，且平均光致发光寿命比PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)更长，这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低。与PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)相比，PCN-224的光电流更高，这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论。总而言之，在光催化CO2还原过程中，锌卟啉(II)配体既作为光敏单元，又作为CO2还原活性位点，而联吡啶钌(II)基元与锌(II)卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构，进而促进光催化CO2还原与H2O氧化的耦合，从而实现了高效光催化CO2还原全反应。

• 单位
  生物无机与合成化学教育部重点实验室; 中山大学