2,3-二呋喃基马来酸酐光致分子开关机理研究

作者：张树东^*; 王传航; 唐伟; 孙阳; 孙宁泽; 孙召玉; 徐慧

来源：Acta Physica Sinica, 2021, 70(16): 88-95.

• 2,3-二呋喃基马来酸酐
• 光致变色机理
• 分子开关
• 密度泛函计算
• 微动弹性带方法
• 双稳态

基于第一性原理计算了2, 3-二呋喃基马来酸酐(2, 3-difurylmaleic anhydride, DFMA)的光致变色开关机理.在获得DFMA分子开环(O-DFMA)和闭环(C-DFMA)稳定构型的基础上,应用微动弹性带(NEB)法找到了开环与闭环之间的最小能量路径(MEP)及过渡态构型(TS-DFMA),得出O-DFMA和C-DFMA的势垒分别是24959 cm–1(3.0945 eV)和23328 cm–1(2.8923 eV),预示着DFMA分子可能为热稳定双稳态分子.基于MEP曲线(基态S0)对应的分子构型,计算了DFMA最低8个单重激发态的势能曲线,发现仅第1激发态(S1态)在TS-DFMA构型时出现极小值.结合分子轨道跃迁及其图像, DFMA分子光致变色的机理为:1)闭环→开环:在S1–S0共振跃迁的波长激光作用下, C-DFMA分子从S0跃迁至S1态,然后分子沿S1态势能曲线退激发,在TS-DFMA构型处发生从S1态到S0态的交叉跳变回到O-DFMA构型,完成由闭环→开环的开关动作.这一开关过程中S1态势能曲线单调下降,预示着开环动作不会有荧光辐射发生; 2)开环→闭环:在S1–S0共振跃迁的波长激光作用下, O-DFMA分子从S0跃迁至S1态.从O-DFMA构型到TS-DFMA构型,S1态势能曲线存在一段相对"平坦"的区域,仅在接近TS-DFMA构型时才明显单调下降.这意味着O-DFMA分子可能需要借助振动激发才能跨越S1这段"平坦"区从而接近到TS-DFMA构型,然后顺着单调下降的S1态势能曲线退激发,在TS-DFMA构型处发生从S1态到S0态的交叉跳变,完成由开环→闭环的开关动作.也正因为有起初S1态势能曲线的平坦区,这一激发开关过程中同时伴有荧光辐射发生. DFMA分子的光致变色机理预示着其适合制作荧光分子开关.

• 单位
  曲阜师范大学