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摘要
采用量子化学方法在CCSD(T)/aug-cc-pvtz//ωB97XD/6-311++G(d, p)理论水平下，对CH3O和HO2自由基反应机理和产物进行了研究.计算结果表明，在单重态下，这2个自由基可以直接发生单电子结合反应生成中间体CH3OOOH,随后进一步分解生成CH2O2+H2O,CH3OH+O2,CH2O+H2O2,CH4+O3和CH2O+H2O+O;同时，还可以发生直接氢抽提反应生成CH3OH+O2,其能垒为47.7 kJ·mol-1,是单重态反应的主要产物.在三重态下存在2条氢抽提反应，HO2直接抽提CH3O的H原子生成CH2OT+H2O2T,CH3O抽提HO2的H生成CH3OHS和O2T,能垒为6.5 kJ·mol-1,为三重态反应的主要产物.此外，含时密度泛函理论计算表明在太阳光照射下中间体CH3O3H不发生光解.最佳反应路径R8在298 K,1.01×105 Pa条件下的反应速率常数为2.1×10-13 cm3·molecule-1·s-1.
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