本发明提供了一种团簇状硒化铋及其制备方法与电催化还原二氧化碳的应用,包括:将铋盐、二氧化硒与水混合,加入还原剂溶液,水合肼、硼氢化钠作为还原剂,加热至120~200℃进行水热反应,得到团簇状硒化铋;所述铋盐与二氧化硒的摩尔比为1:(1~3)。与现有技术相比,本发明通过改变水热条件和原料摩尔比实现团簇状硒化铋制备的优化,实现极好的二氧化碳电催化还原性能,具有较高的甲酸盐法拉第效率和电流密度。