n(H2O)(n=1,2)在HO2+NO→HNO3反应中的催化机制研究

作者：王睿; 李一粒; 凤旭凯; 宋亮; 张田雷; 王竹青; 靳玲侠; 张强; 许琼; 王志银

来源：高等学校化学学报, 2017, 38(03): 429-441.

• HO2
• NO
• 水簇催化
• 反应机理
• 速率常数

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对n(H2O)(n=0,1,2)参与HO2+NO→HNO3反应的微观机理和速率常数进行了研究.结果表明,由于水分子与HO2形成的复合物(H2O…HO2,HO2…H2O)结合NO与水分子形成的复合物(NO…H2O,ON…H2O)的反应方式具有较高能垒和较低有效速率,其对HO2+NO→HNO3反应的影响远小于双体水(H2O)2与HO2(或NO)形成复合物然后再与另一分子反应物NO(或HO2)的反应方式,因此n(H2O)(n=1,2)催化HO2+NO→HNO3反应主要经历了HO2…(H2O)n(n=1,2)+NO和NO…(H2O)n(n=1,2)+HO22种反应类型.由于HO2…(H2O)n(n=1,2)+NO反应的低能垒和高速率,HO2…(H2O)n(n=1,2)+NO反应优于NO…(H2O)n(n=1,2)+HO2反应.与此同时,由于计算温度范围内HO2…H2O+NO反应的有效速率常数比HO2…(H2O)2+NO反应对应的有效速率常数大了1012数量级,可推测(H2O)n(n=1,2)催化HO2+NO→HNO3反应主要来自于单个水分子.此外,在216.7298.6 K范围内水分子对HO2+NO→HNO3反应起显著的正催化作用,且随温度的升高有明显增大的趋势,在298.2 K时增强因子k’RW1/ktotal达到67.93%,表明在实际大气环境中水蒸气对HO2+NO→HNO3反应具有显著影响.

• 单位
  四川轻化工大学; 陕西理工大学