铬氧化物团簇负离子（CrO₃）_1-4O^-活化烷烃的尺寸效应（英文）

作者：魏龚平; 赵艳霞; 何圣贵

来源：Chinese Journal of Chemical Physics, 2023, 36(03): 279-299.

• 活性氧物种
• 烷烃活化
• 铬氧化物团簇
• 质谱
• 密度泛函理论计算

本文采用自行研制的耦合船闸式反应装置的飞行时间质谱,研究了铬氧化物团簇负离子（CrO3）1-4O-与低碳烷烃（C1～C4）在298 K温度下的反应.结果表明CrO4-和Cr2O7-团簇可以分别抽取乙烷和甲烷中的氢原子,而Cr3O10-和Cr4O13-团簇在检测下限范围内仍对正丁烷呈惰性.理论计算结果表明CrO4-和Cr2O7-团簇具有离域的铬氧自由基(Cr-O-·),与实验中观测到的（CrO3）1,2O-团簇可以与烷烃发生氢抽取反应相一致.然而,（CrO3）3,4O-团簇的活性位点转化为相对于O-·自由基活性较低的过氧物种(O22-).团簇尺寸减小导致CrOy单元具有更负的电荷环境,进而诱使Cr-3d轨道能量升高,可能是引起小尺寸（CrO3）1,20-团簇中O22-位点更倾向于被还原并选择性生成高活性O-·自由基的原因.本工作不仅丰富了人们对与金属键合的O-·自由基在温和条件下活化烷烃的化学认识,而且提供了金属氧化物中O22-物种和O-·自由基之间相互转化的新见解.

• 单位
  中国科学院大学; 中国科学院化学研究所; 分子动态与稳态结构国家重点实验室