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摘要
近年来,有机共轭半导体材料被广泛应用在电致发光、场效应晶体管、有机光伏电池和有机热电等领域。基于活性有机薄膜的器件,如有机发光电子显示屏已经进入了市场,具有高效率、宽视角、高亮度和超轻便等特点。有机共轭半导体材料未来能够在传统无机半导体不能实现的新型应用方面发挥作用,并在材料制备和器件加工方面显示出独特的优势。例如在有机热电领域,有机共轭半导体具有很低的本征热导率,且在室温下就有较好的热电转换性能,而传统无机热电材料热导率较高且大都受限在中高温区工作。例如在有机铁磁材料领域,在过去的几十年,合成纯有机磁性材料一直是化学家和材料科学家关注的焦点。发展有机铁磁材料的一个重要原因是它们具有不同于传统金属和离子晶体磁性材料的独特性质。因此,基于有机光电磁材料的电子产品在不久的未来将成为人类科技的主流,展现出更广阔的发展前景。作为典型的芳香类共轭分子,芳香酰亚胺类衍生物具有优异的化学、光热稳定性和载流子传输特性,逐渐得到了广泛的应用。然而,芳香酰亚胺的应用目前还存在一些科学问题,例如其具有较大的共轭平面,分子刚性较强且聚集严重,这使得其溶解性较差而难以进行溶液加工,这在很大程度上限制了它们的应用。目前报道的方法如通过接枝侧链基团,可以在一定程度上解决其溶解问题,但会牺牲本体材料的某些特性,比如通过修饰后,材料的载流子迁移率会降低等。因此,如何不但能实现芳香酰亚胺类材料的溶液加工,而且还能保留其固有的优点,是有机光电领域亟待解决的科学问题。这对于拓展芳香酰亚胺类材料在有机热电和有机铁磁领域的应用也具有重要意义。我们在本论文中提出利用水合肼还原剂,在高温高压的条件下进行芳香酰亚胺的溶液加工并制备成膜。薄膜中分子排列紧密有序,具有强的相互作用而且氧化后可以得到稳定存在的自由基,在有机热电和有机铁磁领域中具有潜在的应用。在第二章中,针对大环π共轭分子难以进行溶液加工这一科学问题,我们创新地使用水合肼同时作为还原剂和溶剂,在高温高压下把4Cl-PBI分子脱氯并还原成PBI阴离子态（大部分的PBI二价阴离子和少量PBI自由基阴离子）,起到助溶解的作用,并将溶液滴涂制备成平整致密的薄膜。SEM和GIWAXS表明PBI薄膜结晶性好且分子紧密有序排列,π-π间距为3.26?。然后,我们继续尝试将此方法应用于共轭更强且更难溶解的PBI粉末中,也取得了很好的溶液加工效果。最后,我们将这种方法推广到其它芳香酰亚胺类材料如NDI,甚至其它颜料体系中,均取得了较好的结果。以上表明,此方法具有普适性,为有机半导体难溶材料的溶液加工和应用提供了新的机遇。通过上一章的研究,我们发现经过此方法制备的薄膜,不仅分子排列紧密有序,而且含有大量的阴离子,这有利于电导率的提升,因此我们尝试将其应用到有机热电领域中。在第三章中,我们系统地研究了PBI薄膜在氧气掺杂不同时间下的热电性能。首先,通过EPR、拉曼光谱和XPS能谱等表征发现随着氧化掺杂时间的增加,PBI2-被氧化成PBI·-和PBI中性态。在热电性能方面,泽贝克系数迅速增加到–3021μV K-1且电导率依然维持在很高的水平,同时热导率基本不变,ZT值高达0.23,是目前n型溶液加工有机热电材料的最高值。我们还尝试制作了热电微型器件,在温差为10 K且负载为55 kΩ时输出功率达到最大值5.14 nW。这里我们利用的氧气掺杂办法,不仅简单易操作,且不会引入杂质,掺杂效率高。一般情况下掺杂后电导率虽有大幅提升,但泽贝克系数会明显下降。在本工作中,氧气掺杂前,材料的电导率已达到较高的数量级且掺杂后下降较少,而且氧气掺杂可以调节费米能级的位置,增大泽贝克系数,提高ZT值。在前面工作中我们发现PBI分子排列紧密有序,且经过氧化后含有大量稳定存在的自由基,这很符合有机铁磁材料的设计原则。这启发我们去探究其在有机铁磁领域中的应用。为了保证材料的纯度和避免金属杂质的引入对铁磁信号的干扰,我们利用升华的办法得到了PDI单晶材料。然后通过单晶解析,得到了其分子共轭间距为3.34?。随后,我们采用水热反应将刚性骨架PDI晶体溶解在过量的水合肼溶剂中,PDI分子的绝大部分被还原成可溶性二价阴离子。在随后的氧化过程中,产生了大量的PDI·-自由基,同时重新组装为分子间距为3.30?的纳米结构晶体。磁性测量发现,此材料表现出宏观的室温铁磁性,X射线磁圆二色谱证明铁磁性来源于分子间未配对的π电子。我们的发现为实现室温铁磁半导体提供了新的思路,也可以为未来有机自旋电子学器件提供新的选择。
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