文明书院落成后，毛科延请被谪贬龙场驿的王阳明至书院讲学。这是王阳明在贵阳讲学的开端。席书任职贵州后，继续礼聘王阳明至书院讲学。在延请王阳明来贵讲学过程中，席书与王阳明通过书信互动，而相识相知。在聆听王阳明讲学后，席书的道德学问有了巨大转变，不仅在学术上深受阳明心学影响，而且政治上积极向朝廷举荐阳明担任要职。在此期间，席书与王阳明结成了知己和道友，成为阳明心学发展史上重要一员。
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